11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry沉淀溶解平衡和沉淀分析法Precipitation-dissolutionEquilibriumandPrecipitationAnalysis

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry一、難溶電解質(zhì)的溶度積1.溶度積

沉淀溶解平衡常數(shù)平衡時(shí)

一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度（活度）以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積為一常數(shù)。

Ksp是一個(gè)熱力學(xué)常數(shù)，可以用公式計(jì)算得到：-RTlnKsp＝ΔrGmΘ11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry2.溶解度與溶度積的關(guān)系：Ksp?的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力溶解度（s）：一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。單位：g·L-1;mol·L-1注：中學(xué)通常采用g·L-1作單位，現(xiàn)在要采用mol·L-1進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算ΔrGmΘ

計(jì)算方法為△rGmθ=∑νB△fGmθ(B)△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ△rHmθ=∑νB△fHmθ(B)

△rSmθ=∑νBSθ(B)

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistrysKsp?

相同點(diǎn)表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小不同點(diǎn)濃度的一種形式平衡常數(shù)的一種形式單位g·L-1;

mol·L-1無(wú)11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

AD型:Ksp?

=s2A2D或AD2型:Ksp?

=s(2s)2=4s3

條件：

1）難溶電解質(zhì)的離子在溶液中不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)

2）難溶電解質(zhì)要一步完全電離

此時(shí)s的濃度要用mol·L-1才成立;而且只是數(shù)值相等，不涉及單位11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

例1已知298K時(shí)AgCl的溶解度為1.93×10-3g.L-1，求其Ksp?

。

解：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry例2已知298K時(shí)Mg(OH)2的Ksp?

=5.61×10-12，求其溶解度s。解：平衡時(shí)S2S11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry同溫時(shí)，同類型的難溶電解質(zhì)，Ksp?大，則s大。不同類型的難溶電解質(zhì)，只能求s來(lái)比較大小。例題:Ag2CO3,Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解度最大？解:Ag2CO3Ag2CrO4CaCO3BaSO4Ksp?8.1×10-121.1×10-122.8×10-91.1×10-10

顯然：S(Ag2CO3)>S(Ag2CrO4)

S(CaCO3)

>S(BaSO4)S(Ag2CO3)=S(CaCO3)=S(Ag2CO3)>S(CaCO3)，所以Ag2CO3溶解度最大。11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

難溶電解質(zhì)AmDn溶液中，離子積QB=c′m(An+)·c′n(Dm

-)（1）QB<Ksp?時(shí)，不飽和溶液，無(wú)沉淀生成；若體系中有沉淀存在，沉淀將會(huì)溶解，直至飽和（2）QB=Ksp?

時(shí)，飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)（3）QB>Ksp?

時(shí)，過(guò)飽和溶液，有沉淀析出，直至飽和3.溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則活度商11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry例1.將0.10mol.L-1MgCl2與0.10mol.L-1NH3.H2O溶液各10ml等體積混合，問(wèn)：①能否產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀？②若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出來(lái)，問(wèn)C(NH4Cl)至少需多大？

二、沉淀的生成和溶解1.沉淀的生成11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：①混合后:濃度很大，離解很少，可以近似處理11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry②不產(chǎn)生沉淀，至多Q=Ksp

2P153公式（6-13）11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry在0.1mol.L-1HAc和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液中通入H2S達(dá)飽和（0.1mol.L-1

），是否有沉淀生成？例30.3mol.L-1HCl溶液中含有0.1mol.L-1Cd2+，若在此溶液通入H2S達(dá)飽和（0.1mol.L-1

），能否生成CdS沉淀？(Ksp?

=1.4×10-29)例2P18111/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：Ka?(HAc)=1.76×10-5>>Ka1?(H2S)=9.1×10-8

溶液中H+主要來(lái)自HAc的電離

QB=0.1×5.7×10-15Ksp?

=1.6×10-19>

此時(shí)有FeS沉淀生成=1.3×10-3mol.L-1

=5.7×10-15mol.L-1

符合近似條件11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry在AgCl飽和溶液中，加入NaCl,AgCl的S變大還是變??？加入KNO3呢？思考：

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動(dòng)，沉淀溶解度降低。2.同離子效應(yīng)11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry例：已知BaSO4在水中溶解度s=1.05×10-5mol·L-1，問(wèn)在0.01mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少？

例：分別計(jì)算Mn(OH)2在純水、0.01mol.L-1NaOH溶液和0.01mol.L-1 MnCl2溶液中的溶解度?！獯鹇?1/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：平衡時(shí)s10.01+s111/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry1）適當(dāng)過(guò)量的沉淀劑可使沉淀趨于完全(20-50%為宜)2）選擇沉淀物溶解度最小的沉淀劑，使離子沉淀更完全

3）注意沉淀劑的電離度和水解

4）定性沉淀完全c10-5mol.L-1,

定量沉淀完全c10-6mol.L-1

4.選擇和使用沉淀劑時(shí)注意：

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大。——通常忽略這種效應(yīng)，計(jì)算時(shí)不考慮3.鹽效應(yīng)11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry某溶液中cCl-=cBr-=cI-=0.01mol.L-1

，慢慢滴加AgNO3溶液，會(huì)有會(huì)么現(xiàn)象？

Ksp?,AgCl=1.77×10-10Ksp?,AgBr=5.35×10-11Ksp?,AgI=8.51×10-17思考：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry5.分步沉淀

離子沉淀的先后次序，決定于沉淀物的Ksp?

和被沉淀離子的濃度。根據(jù)溶度積規(guī)則,離子積Q先超過(guò)Ksp?

的離子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀。所以，對(duì)于同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相同或相近時(shí)，沉淀物Ksp?

小的先沉淀，Ksp?大的后沉淀。Ksp?

相差越大，離子分離的效果越好。

向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相近時(shí)，沉淀物Ksp小的先沉淀，Ksp?大的后沉淀。Ksp?(AgI)<Ksp?(AgBr)<Ksp?(AgCl)按AgI,AgBr,AgCl順序析出滴加AgNO3Cl-,Br-,I-

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

在濃度均為0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)谝环N離子沉淀完全時(shí)（小于1.0×10-6mol.L-1

），第二種離子沉淀了百分之幾？（忽略體積變化）已知 Ksp?(MgC2O4)=8.5×10-5，

Ksp?(CaC2O4)=2.3×10-9。例：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：

Ksp?(CaC2O4)<Ksp?(MgC2O4)

CaC2O4先沉淀

當(dāng)CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）時(shí)c′(Mg2+)=Ksp?(MgC2O4)/c(C2O42-)

>2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1

此時(shí)MgC2O4已開始沉淀（QB>Ksp?

）c(C2O42-)=Ksp?(CaC2O4)/c(Ca2+)

<0.037mol.L-1

此時(shí)Mg2+沉淀量>(0.1-0.037)/0.1=63%11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry例某溶液中含有0.10mol.L-1Zn2+和Fe2+，若通入H2S氣體達(dá)飽和，哪種離子先沉淀？能否通過(guò)控制溶液pH來(lái)使二者完全分離？如何控制？某溶液中Fe2+、Fe3+均為0.10mol.L-1，能否通過(guò)控制溶液pH來(lái)使二者分離？略11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry6.沉淀的溶解

加入某種試劑，與溶液中某離子結(jié)合生成弱電解質(zhì)，從而降低該離子濃度，使沉淀溶解。加入氧化劑或還原劑，通過(guò)氧化還原反應(yīng)而降低某離子的濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。例:3CuS+8HNO3(濃)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O加入配合劑，生成配合物使離子濃度降低，沉淀溶解。例：AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry1.CuS,HgS,Ag2S

的Ksp?都很小，不能用提高酸度的辦法使其溶解，那么如何設(shè)法使其溶解？

加入氧化劑或還原劑，使溶液中某離子通過(guò)氧化還原反應(yīng)而降低濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。

CuS+H++NO3-----------HgS+H++NO3-----------Ag2S+H++NO3----------2.對(duì)于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO3、ZnS

、CaC2O4等沉淀，可以加什么物質(zhì)促使其溶解？思考：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

1.判斷Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)能否溶于NH4Cl溶液中。已知:Ksp?(Mg(OH)2)=5.61×10-12，Ksp?(Fe(OH)3)=2.64×10-39。2.設(shè)CaCO3溶解于HAc中達(dá)到平衡時(shí)c(HAc)=1.0mol.L-1。已知室溫下產(chǎn)物H2CO3的飽和濃度為0.040mol.L-1，求在1.0L溶液中能溶解多少CaCO3?共需多大濃度的HAc?例3.欲溶解0.010molZnS,CuS至少需1.0L多大濃度的鹽酸？4.溶液中C(Fe2+)=C(Fe3+)=0.05mol.L-1,若要求生成Fe(OH)3(s)而不生成Fe(OH)2(s)溶液的pH應(yīng)控制在什么范圍內(nèi)？11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistryMg(OH)2

溶于NH4Cl:Mg(OH)2Mg2++2OH-2NH4Cl2Cl-+2NH4+

2NH3·H2OMg(OH)2+2NH4+=Mg2++2NH3·H2O

①②＋競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)例11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry7.競(jìng)爭(zhēng)平衡這種在溶液中有兩種平衡同時(shí)建立的平衡稱為競(jìng)爭(zhēng)平衡。競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)Kj11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry(1)Ca(OH)2+2NH4+==Ca2++2NH3·H2O判斷Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？解：Ksp?(Ca(OH)2)=5.5×10-6

Ksp?(Fe(OH)3)=4×10-38

Kb?(NH3·H2O)=1.8×10-5例11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解:(2)Fe(OH)3+3NH4+==Fe3++3NH3·H2O11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry均為0.1mol的ZnS和HgS沉淀，問(wèn)需1升多大濃度的鹽酸才能使它們?nèi)芙猓?/p>

Ksp?(ZnS)=2.5×10-22

Ksp?(HgS)=4×10-53H2S飽和溶液為0.1mol·L-1例11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry8.沉淀的轉(zhuǎn)化

在含沉淀的溶液中加入一種試劑，與某離子結(jié)合生成另一種更難溶的新沉淀。

BaCO3+CrO42-==BaCrO4+CO32-

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry三、沉淀滴定法滿足滴定分析反應(yīng)的必需條件沉淀的溶解度足夠小沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不影響終點(diǎn)的判斷

沉淀滴定法對(duì)反應(yīng)的要求

Ag++Cl-═AgCl↓Ag++SCN-═AgSCN↓以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistryAg++Cl-═AgCl↓（白色）

Ksp?=1.77×10-10

2Ag++CrO42-═Ag2CrO4↓（磚紅色）Ksp?=1.12×10-12注意：

①控制好K2CrO4溶液的濃度：K2CrO4溶液濃度太大或太小，會(huì)使Ag2CrO4沉淀過(guò)早或過(guò)遲出現(xiàn)，影響終點(diǎn)判斷。K2CrO4的濃度為0.005mol?L-1為宜②控制好溶液的酸度：用AgNO3溶液滴定Cl-時(shí)，反應(yīng)需在中性或弱堿性介質(zhì)（pH=6.5～10.5）中進(jìn)行。1.Mohr(莫爾)法

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry2.Volhard（佛爾哈德）法

直接滴定法——測(cè)定Ag+

Ag++SCN-═AgSCN↓(白色）Ksp?=1.0×10-12Fe3++SCN═Fe(NCS)2+（紅色）Kf?=2.2×103返滴定法——測(cè)定Cl-、Br-、I-和SCN-

3.Fajans（法揚(yáng)斯）法

吸附指示劑:熒光黃

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry4.銀量法的應(yīng)用

天然水中Cl-含量的測(cè)定

一般多用Mohr法測(cè)定。有機(jī)鹵化物中鹵素的測(cè)定例：農(nóng)藥“六六六”

C6H6Cl6+3OH-═C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

用Volhard法測(cè)定其中的Cl-。銀合金中銀的測(cè)定11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry四、重量分析法重量分析法(gravimetricanalysis)是采用適當(dāng)?shù)姆椒?，使被測(cè)組分與試樣中的其它組分分離，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱重的方法測(cè)定該組分的含量。重量分析法包括化學(xué)沉淀法、電解法、電氣法、萃取法等。通常重量分析指的是化學(xué)沉淀法，以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)，根據(jù)稱量反應(yīng)生成物的重量來(lái)測(cè)定物質(zhì)含量。11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry2.重量分析法的特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：直接用分析天平稱量獲得分析結(jié)果；分析結(jié)果的準(zhǔn)確度較高；可作為標(biāo)準(zhǔn)方法

缺點(diǎn)：操作煩瑣，耗時(shí)長(zhǎng)；不適于微量組分的測(cè)定1.重量分析法的一般程序

試樣試液沉淀形式稱量形式計(jì)算結(jié)果11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry3.重量分析法對(duì)沉淀的要求

沉淀形式的要求沉淀的溶解度要小，使被測(cè)組分能定量沉淀完全沉淀應(yīng)是粗大的晶形沉淀，便于過(guò)濾、洗滌。使沉淀結(jié)構(gòu)盡可能緊密沉淀經(jīng)干燥或灼燒后，易于得到組成恒定、性質(zhì)穩(wěn)定的稱量形式稱量形式的要求化學(xué)組成恒定，符合一定的化學(xué)式性質(zhì)穩(wěn)定，在稱量過(guò)程中不與空氣中的H2O、CO2或O2作用；應(yīng)有較大的摩爾質(zhì)量11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry4.重量分析結(jié)果的計(jì)算

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry例:測(cè)定一肥料樣品中的鉀時(shí)，稱取試樣219.8mg，最后得到K[B(C6H5)4]沉淀428.8mg，求試樣中鉀的含量。解：K[B(C6H5)4]的相對(duì)式量為358.3，鉀的相對(duì)原子量為39.10

換算因子F=39.10/358.3=0.1091試樣中鉀的含量WK=428.3×0.1091/219.8=21.29%

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry1.掌握溶度積Ksp?與溶解度S的關(guān)系2.掌握難溶電解質(zhì)的溶度積規(guī)則3.了解同離子效應(yīng)和介質(zhì)酸度對(duì)沉淀溶解平衡的影響4.掌握沉淀生成和溶解的方法,并作簡(jiǎn)單計(jì)算5.了解分步沉淀的原理，了解如何控制溶液酸度來(lái)分離某些金屬離子6.了解沉淀滴定法的原理和應(yīng)用本章學(xué)習(xí)要求11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry沉淀溶解平衡和沉淀分析法Precipitation-dissolutionEquilibriumandPrecipitationAnalysis

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry一、難溶電解質(zhì)的溶度積1.溶度積

沉淀溶解平衡常數(shù)平衡時(shí)

一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度（活度）以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積為一常數(shù)。

Ksp是一個(gè)熱力學(xué)常數(shù)，可以用公式計(jì)算得到：-RTlnKsp＝ΔrGmΘ11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry2.溶解度與溶度積的關(guān)系：Ksp?的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力溶解度（s）：一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。單位：g·L-1;mol·L-1注：中學(xué)通常采用g·L-1作單位，現(xiàn)在要采用mol·L-1進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算ΔrGmΘ

計(jì)算方法為△rGmθ=∑νB△fGmθ(B)△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ△rHmθ=∑νB△fHmθ(B)

△rSmθ=∑νBSθ(B)

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistrysKsp?

相同點(diǎn)表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小不同點(diǎn)濃度的一種形式平衡常數(shù)的一種形式單位g·L-1;

mol·L-1無(wú)11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

AD型:Ksp?

=s2A2D或AD2型:Ksp?

=s(2s)2=4s3

條件：

1）難溶電解質(zhì)的離子在溶液中不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)

2）難溶電解質(zhì)要一步完全電離

此時(shí)s的濃度要用mol·L-1才成立;而且只是數(shù)值相等，不涉及單位11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

例1已知298K時(shí)AgCl的溶解度為1.93×10-3g.L-1，求其Ksp?

。

解：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry例2已知298K時(shí)Mg(OH)2的Ksp?

=5.61×10-12，求其溶解度s。解：平衡時(shí)S2S11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry同溫時(shí)，同類型的難溶電解質(zhì)，Ksp?大，則s大。不同類型的難溶電解質(zhì)，只能求s來(lái)比較大小。例題:Ag2CO3,Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解度最大？解:Ag2CO3Ag2CrO4CaCO3BaSO4Ksp?8.1×10-121.1×10-122.8×10-91.1×10-10

顯然：S(Ag2CO3)>S(Ag2CrO4)

S(CaCO3)

>S(BaSO4)S(Ag2CO3)=S(CaCO3)=S(Ag2CO3)>S(CaCO3)，所以Ag2CO3溶解度最大。11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

難溶電解質(zhì)AmDn溶液中，離子積QB=c′m(An+)·c′n(Dm

-)（1）QB<Ksp?時(shí)，不飽和溶液，無(wú)沉淀生成；若體系中有沉淀存在，沉淀將會(huì)溶解，直至飽和（2）QB=Ksp?

時(shí)，飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)（3）QB>Ksp?

時(shí)，過(guò)飽和溶液，有沉淀析出，直至飽和3.溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則活度商11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry例1.將0.10mol.L-1MgCl2與0.10mol.L-1NH3.H2O溶液各10ml等體積混合，問(wèn)：①能否產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀？②若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出來(lái)，問(wèn)C(NH4Cl)至少需多大？

二、沉淀的生成和溶解1.沉淀的生成11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：①混合后:濃度很大，離解很少，可以近似處理11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry②不產(chǎn)生沉淀，至多Q=Ksp

2P153公式（6-13）11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry在0.1mol.L-1HAc和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液中通入H2S達(dá)飽和（0.1mol.L-1

），是否有沉淀生成？例30.3mol.L-1HCl溶液中含有0.1mol.L-1Cd2+，若在此溶液通入H2S達(dá)飽和（0.1mol.L-1

），能否生成CdS沉淀？(Ksp?

=1.4×10-29)例2P18111/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：Ka?(HAc)=1.76×10-5>>Ka1?(H2S)=9.1×10-8

溶液中H+主要來(lái)自HAc的電離

QB=0.1×5.7×10-15Ksp?

=1.6×10-19>

此時(shí)有FeS沉淀生成=1.3×10-3mol.L-1

=5.7×10-15mol.L-1

符合近似條件11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry在AgCl飽和溶液中，加入NaCl,AgCl的S變大還是變小？加入KNO3呢？思考：

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動(dòng)，沉淀溶解度降低。2.同離子效應(yīng)11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry例：已知BaSO4在水中溶解度s=1.05×10-5mol·L-1，問(wèn)在0.01mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少？

例：分別計(jì)算Mn(OH)2在純水、0.01mol.L-1NaOH溶液和0.01mol.L-1 MnCl2溶液中的溶解度?！獯鹇?1/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：平衡時(shí)s10.01+s111/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry1）適當(dāng)過(guò)量的沉淀劑可使沉淀趨于完全(20-50%為宜)2）選擇沉淀物溶解度最小的沉淀劑，使離子沉淀更完全

3）注意沉淀劑的電離度和水解

4）定性沉淀完全c10-5mol.L-1,

定量沉淀完全c10-6mol.L-1

4.選擇和使用沉淀劑時(shí)注意：

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大?！ǔ：雎赃@種效應(yīng)，計(jì)算時(shí)不考慮3.鹽效應(yīng)11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry某溶液中cCl-=cBr-=cI-=0.01mol.L-1

，慢慢滴加AgNO3溶液，會(huì)有會(huì)么現(xiàn)象？

Ksp?,AgCl=1.77×10-10Ksp?,AgBr=5.35×10-11Ksp?,AgI=8.51×10-17思考：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry5.分步沉淀

離子沉淀的先后次序，決定于沉淀物的Ksp?

和被沉淀離子的濃度。根據(jù)溶度積規(guī)則,離子積Q先超過(guò)Ksp?

的離子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀。所以，對(duì)于同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相同或相近時(shí)，沉淀物Ksp?

小的先沉淀，Ksp?大的后沉淀。Ksp?

相差越大，離子分離的效果越好。

向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相近時(shí)，沉淀物Ksp小的先沉淀，Ksp?大的后沉淀。Ksp?(AgI)<Ksp?(AgBr)<Ksp?(AgCl)按AgI,AgBr,AgCl順序析出滴加AgNO3Cl-,Br-,I-

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

在濃度均為0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)谝环N離子沉淀完全時(shí)（小于1.0×10-6mol.L-1

），第二種離子沉淀了百分之幾？（忽略體積變化）已知 Ksp?(MgC2O4)=8.5×10-5，

Ksp?(CaC2O4)=2.3×10-9。例：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：

Ksp?(CaC2O4)<Ksp?(MgC2O4)

CaC2O4先沉淀

當(dāng)CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）時(shí)c′(Mg2+)=Ksp?(MgC2O4)/c(C2O42-)

>2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1

此時(shí)MgC2O4已開始沉淀（QB>Ksp?

）c(C2O42-)=Ksp?(CaC2O4)/c(Ca2+)

<0.037mol.L-1

此時(shí)Mg2+沉淀量>(0.1-0.037)/0.1=63%11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry例某溶液中含有0.10mol.L-1Zn2+和Fe2+，若通入H2S氣體達(dá)飽和，哪種離子先沉淀？能否通過(guò)控制溶液pH來(lái)使二者完全分離？如何控制？某溶液中Fe2+、Fe3+均為0.10mol.L-1，能否通過(guò)控制溶液pH來(lái)使二者分離？略11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry6.沉淀的溶解

加入某種試劑，與溶液中某離子結(jié)合生成弱電解質(zhì)，從而降低該離子濃度，使沉淀溶解。加入氧化劑或還原劑，通過(guò)氧化還原反應(yīng)而降低某離子的濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。例:3CuS+8HNO3(濃)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O加入配合劑，生成配合物使離子濃度降低，沉淀溶解。例：AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry1.CuS,HgS,Ag2S

的Ksp?都很小，不能用提高酸度的辦法使其溶解，那么如何設(shè)法使其溶解？

加入氧化劑或還原劑，使溶液中某離子通過(guò)氧化還原反應(yīng)而降低濃度，導(dǎo)致沉淀溶解。

CuS+H++NO3-----------HgS+H++NO3-----------Ag2S+H++NO3----------2.對(duì)于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO3、ZnS

、CaC2O4等沉淀，可以加什么物質(zhì)促使其溶解？思考：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry

1.判斷Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)能否溶于NH4Cl溶液中。已知:Ksp?(Mg(OH)2)=5.61×10-12，Ksp?(Fe(OH)3)=2.64×10-39。2.設(shè)CaCO3溶解于HAc中達(dá)到平衡時(shí)c(HAc)=1.0mol.L-1。已知室溫下產(chǎn)物H2CO3的飽和濃度為0.040mol.L-1，求在1.0L溶液中能溶解多少CaCO3?共需多大濃度的HAc?例3.欲溶解0.010molZnS,CuS至少需1.0L多大濃度的鹽酸？4.溶液中C(Fe2+)=C(Fe3+)=0.05mol.L-1,若要求生成Fe(OH)3(s)而不生成Fe(OH)2(s)溶液的pH應(yīng)控制在什么范圍內(nèi)？11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistryMg(OH)2

溶于NH4Cl:Mg(OH)2Mg2++2OH-2NH4Cl2Cl-+2NH4+

2NH3·H2OMg(OH)2+2NH4+=Mg2++2NH3·H2O

①②＋競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)例11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry7.競(jìng)爭(zhēng)平衡這種在溶液中有兩種平衡同時(shí)建立的平衡稱為競(jìng)爭(zhēng)平衡。競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)Kj11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry(1)Ca(OH)2+2NH4+==Ca2++2NH3·H2O判斷Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？解：Ksp?(Ca(OH)2)=5.5×10-6

Ksp?(Fe(OH)3)=4×10-38

Kb?(NH3·H2O)=1.8×10-5例11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解:(2)Fe(OH)3+3NH4+==Fe3++3NH3·H2O11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry均為0.1mol的ZnS和HgS沉淀，問(wèn)需1升多大濃度的鹽酸才能使它們?nèi)芙猓?/p>

Ksp?(ZnS)=2.5×10-22

Ksp?(HgS)=4×10-53H2S飽和溶液為0.1mol·L-1例11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry解：11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry8.沉淀的轉(zhuǎn)化

在含沉淀的溶液中加入一種試劑，與某離子結(jié)合生成另一種更難溶的新沉淀。

BaCO3+CrO42-==BaCrO4+CO32-

11/21/2022Inorganic&Analityc11/21/2022Inorganic&AnalitycalChemistry三、沉淀滴定法滿足滴定分析反應(yīng)的必需條件沉淀的溶解度足夠小沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不影響終點(diǎn)的判斷

沉淀滴定法對(duì)反應(yīng)的要求

Ag++Cl-═AgCl↓Ag++SCN-═AgSCN↓以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定