純的Fe、Co、Ni均為銀白色的金屬，由于成單電子數(shù)依Fe、Co、Ni次序減少，故熔點(diǎn)逐漸下降。Fe> Co > Ni1535℃ 1495℃1453℃Co硬而脆，F(xiàn)e、Ni延展性好。VIII族中9種元素，按其性質(zhì)分為兩個(gè)系 FeCoNi鐵系元素對(duì)堿穩(wěn)定 RuRhPd OsIrPt

鉑系元素對(duì)酸穩(wěn)定第二十三章鐵系元素和鉑系元素一鐵系元素的單質(zhì)§1鐵系元素純的Fe、Co、Ni均為銀白色的金1Co+HCl———CoCl2+H2

↑Ni+HCl———NiCl2+H2↑

二化合物的顏色 Fe(II)Fe(III)Co(II)Ni(II)水合離子淡綠淡紫*粉紅綠氫氧化物白紅棕粉紅**綠氧化物黑磚紅灰綠暗綠硫化物黑黑黑黑Co、Ni的金屬活性不如Fe，但可以與稀鹽酸反應(yīng)。

鐵系元素有強(qiáng)磁性，可與磁體作用。Fe、Co、Ni對(duì)堿穩(wěn)定，可用Ni制坩堝處理熔堿。工業(yè)上用鐵鍋處理堿，實(shí)際上有一定的腐蝕。Co2*Fe(H2O)63+

為淡紫色，近于無(wú)色。一般以為Fe(H2O)63+

是黃色，實(shí)際上這是水解產(chǎn)物Fe(OH)2+

和Fe2(OH)24+的顏色。用強(qiáng)酸，調(diào)到pH=0，則看到近無(wú)色的Fe3+。不要用鹽酸，若用鹽酸則有[FeCl6]3－

的黃色。

**

Co(OH)2

也有藍(lán)色的，但不是穩(wěn)定狀態(tài)，放置時(shí)和受熱時(shí)變成粉紅色。三鹽類的水解性

電荷高的離子水解嚴(yán)重，如Fe3+Fe3+

——Fe(OH)2+

——Fe2(OH)24+

加熱將促進(jìn)水解，最終產(chǎn)物是Fe(OH)3

沉淀。加酸可以抑制水解。電荷低的水解程度差，如Fe2+、Co2+。*Fe(H2O)63+為淡紫3也體現(xiàn)在，一些結(jié)晶水合氯化物受熱脫水時(shí)不發(fā)生水解。CoCl2·6H2O(粉紅)————CoCl2(藍(lán))+6H2O120℃四氧化－還原性質(zhì)1在酸性介質(zhì)中

Fe3++e——Fe2+=0.77VCo3++e——Co2+=1.81VCo2O3+6HCl———2CoCl2+Cl2+3H2O5Co3++Mn2++4H2O———MnO4－+5Co2++8H+Ni3+在酸中氧化性更強(qiáng)，以致在水中不能穩(wěn)定存在。Co3+不被認(rèn)為是常用氧化劑，因其在H2O中已不夠穩(wěn)定：4Co3++2H2O———4Co2++4H++O2↑

也體現(xiàn)在，一些結(jié)晶水合氯化物受熱脫水時(shí)不發(fā)生4

2在堿性介質(zhì)中

Fe(OH)3+e——Fe(OH)2+OH－=－0.56VCo(OH)3+e——Co(OH)2+OH－=0.17V可見(jiàn)Fe(OH)2

和Co(OH)2

在空氣中即可被氧化成高價(jià)。但Ni(OH)2

在空氣中不能被氧化，制備N(xiāo)i(OH)3

要用NaClO做氧化劑。共熔

在堿中有Fe(VI)存在2Fe(OH)3+3Cl2+10OH－——

2FeO42－+6Cl－+8H2OFe2O3+4KOH+3KNO3

——2K2FeO4+3KNO2+2H2O(紫色，高鐵酸鉀)

5CN－的配位是在堿性介質(zhì)中完成的，CN－若遇酸，要結(jié)合成HCN，會(huì)使CN－不足。且HCN為劇毒氣體。堿中的0.36V，還是比較高的。PbO2/Pb(OH)2=0.28VCrO42－/Cr(OH)3=－0.13V這些數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e(CN)63－可將Pb(OH)2氧化成PbO2，將Cr(OH)3氧化成CrO42－。Fe3+/Fe2+=0.77V，在已知Fe(CN)63－和Fe(CN)64－

的K穩(wěn)的基礎(chǔ)上，可以計(jì)算出Fe(CN)63－/Fe(CN)64－的值。結(jié)果=0.36V。3在配合物中1°Fe(III)/Fe(II)CN－的配位是在堿性介質(zhì)中完成的，6Co(NH3)62+

可被空氣氧化4Co(NH3)62++O2+2H2O——4Co(NH3)63++4OH－

而Co(CN)64－

則可被H2O氧化，放出H22Co(CN)64－+2H2O——2Co(CN)63－+H2+2OH－Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.10VCo(CN)63－/Co(CN)64－=－0.83V用晶體場(chǎng)理論解釋之，Co(II)在八面體強(qiáng)場(chǎng)中d7的分布

(dε)6(d

)1ddε2°Co(III)/Co(II)

Co3+/Co2+=1.81V，由K穩(wěn)可算出Co(NH3)62+可被空氣氧化7易失去(d

)1電子，形成低能級(jí)dε軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。如果用價(jià)鍵理論的觀點(diǎn)看，有一個(gè)d電子被激發(fā)到外層高能量的軌道上，容易失去。所以配位化合物中的Co(II)易被氧化。五難溶化合物1氫氧化物Fe(OH)2、Ni(OH)2屬于堿性，Co(OH)2為兩性。 Co(OH)2+2HCl———CoCl2+2H2OCo(OH)2+2NaOH(濃)———Na2[Co(OH)4]Co(OH)2、Ni(OH)2在有大量NH4+存在時(shí)，可溶于NH3·H2O中，而Fe(OH)2

不溶于NH3

·H2O中。Co(OH)2+6NH3————

Co(NH3)62++2OH－

NH4+易失去(d)1電子，形成低能級(jí)dε8Fe(OH)3、Co(OH)3

和Ni(OH)3

均為堿性化合物。新生成的Fe(OH)3

可部分溶于OH－中，得Fe(OH)4－，但并不以此說(shuō)Fe(OH)3具有兩性。2硫化物FeS、CoS和NiS均為黑色難溶物，但皆溶于稀鹽酸。在稀鹽酸中通入H2S，一般得不到鐵系的M(II)S沉淀。六鐵系元素的配位化合物1常見(jiàn)價(jià)態(tài)的配位化合物

這里的常見(jiàn)價(jià)態(tài)是指(II)、(III)，即在配位化合物中常出現(xiàn)的價(jià)態(tài)。Ni(OH)2+6NH3————Ni(NH3)62++2OH－

NH4+Fe(OH)3、Co(OH)3和N9

1°Fe(II)K4Fe(CN)6·3H2O，俗稱黃血鹽，黃色。在其水溶液中加入Fe3+，生成稱為普魯士藍(lán)的藍(lán)色沉淀K4Fe(CN)6+Fe3+———KFe[Fe(CN)6]↓(藍(lán)色)+3K+

夾心式配合物(C5H5)2Fe，稱為二茂鐵。二茂鐵是1951年合成的，是第一個(gè)重要的有機(jī)金屬化合物，由環(huán)戊二烯和Fe反應(yīng)制得2C5H6+Fe————(C5H5)2Fe(橙紅色固體)+H2↑N2，300℃遮蓋式Fe交錯(cuò)式Fe兩個(gè)環(huán)戊二烯基的相關(guān)位置不同，使得二茂鐵有兩種構(gòu)象

102°Fe(III)Fe3+

加KSCN，生成血紅色物質(zhì)，即Fe(SCN)63－。K3Fe(CN)6，呈深紅色，稱赤血鹽，常用其溶液鑒定Fe2+K3Fe(CN)6+Fe2+

———KFe[Fe(CN)6]↓(藍(lán)色)+2K+這種藍(lán)色沉淀物常稱為滕氏藍(lán)。

現(xiàn)在的觀點(diǎn)認(rèn)為兩者的結(jié)構(gòu)也相同。立方體結(jié)構(gòu)如右圖，與N配位的是Fe(III)，與C配位的是Fe(II)。

從組成上看，普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)相同KFe[Fe(CN)6]。但很長(zhǎng)時(shí)間一直認(rèn)為兩者結(jié)構(gòu)不同，所以有兩種名稱。

11在Fe3+

溶液中加入F－

后，再加入KSCN并不生成紅色物質(zhì)。這是因?yàn)樯闪吮菷e(SCN)63－

更穩(wěn)定的配合物FeF63－，于是Fe3+被F－掩蔽起來(lái)，F(xiàn)e3+似乎不存在了。

這在分析化學(xué)中稱為掩蔽，F(xiàn)－是Fe3+

的掩蔽劑。思考題在前頁(yè)的圖所示的結(jié)構(gòu)中，應(yīng)該有幾個(gè)K+？3°Co和NiK3[Co(NO2)6]黃色，六硝基合鈷(III)酸鉀[Co(NH3)6]Cl3

橙黃色，三氯化六氨合鈷(III)向Co2+

溶液中加入KSCN，生成藍(lán)色配合物Co2++4SCN－

———Co(SCN)42－

此反應(yīng)可用以鑒定Co2+。在Fe3+溶液中加入F－后，再加入12丁二酮肟(wò)可以與Ni2+反應(yīng)，生成鮮紅色的沉淀——二丁二酮肟合鎳。這是Ni2+的鑒定反應(yīng)。丁二酮肟22低價(jià)態(tài)配合物1°Ni(CO)4Ni(CO)4

無(wú)色液體，Ni零價(jià)，CO無(wú)電荷。Ni(粉)+4CO—————Ni(CO)4

50—100℃丁二酮肟(wò)可以與Ni2+13

4個(gè)CO將其孤對(duì)電子配入sp3

雜化空軌道，成4個(gè)配鍵。故Ni(CO)4

是正四面體結(jié)構(gòu)。200℃利用分解Ni(CO)4

可制得極純的Ni，99.99%。Ni(CO)4————Ni+4CO↑Ni(CO)4的結(jié)構(gòu)Ni3d84s23d4s4p3d4s4p重排sp3雜化鮑林(Pauling)曾提出電中性原理：配位化合物的中心和配體，盡量分散自身的電荷以保持電中性，配位化合物才穩(wěn)定。4個(gè)CO將其孤對(duì)電子配入sp314Ni的3d軌道，與配體CO的2p*分子軌道對(duì)稱性一致。CMOO2p*2p*Ni的孤對(duì)d電子反饋入CO的2p*空軌道成反饋鍵。Ni(CO)4中Ni接受了四個(gè)CO的孤對(duì)電子，負(fù)電過(guò)于集中。這些負(fù)電要有所分散，配位化合物才穩(wěn)定。這種反饋滿足了電中性原理，加強(qiáng)了CO和Ni的結(jié)合。3d2p*++－++－－－

這一分散是通過(guò)形成反饋鍵完成的。Ni的3d軌道，與配體CO的152°18電子規(guī)則

18電子規(guī)則過(guò)渡元素的配位化合物(尤其是低價(jià)配合物)，當(dāng)中心原子M周?chē)膁電子，s電子與配體提供的電子的總數(shù)為18時(shí)，配合物穩(wěn)定。

例如Ni(CO)4

中心Ni3d84s210e

配體4個(gè)CO248e

電子總數(shù)共18e值得注意的是，電子對(duì)反饋在CO的反鍵軌道上，使CO中的C－O鍵削弱，于是活化了CO分子。所以Ni(CO)4是一種穩(wěn)定的配合物。

這是配位化合物的形成活化配體小分子的機(jī)理。

16中心Fe3d64s28e配體5個(gè)CO2

510e共18e也有反饋鍵，中心Fe的d電子進(jìn)入了CO的2p*空分子軌道，穩(wěn)定了Fe(CO)5，活化了CO。Co2(CO)8

稱為四羰基鈷，橙色晶體。Co(CO)4

滿足不了18電子規(guī)則，不穩(wěn)定，以二聚形式[Co(CO)4]2

則可滿足18電子規(guī)則。3°Fe(CO)5

和Co2(CO)8Fe+5CO——Fe(CO)5(100－200℃，200105Pa)淡黃色液體COCOCOCOCOCOCOCO

每個(gè)Co都是六配位正八面體結(jié)構(gòu)。中心Fe17與1個(gè)Co配位的CO稱為端羰基，與2個(gè)Co配位的CO稱為酮式羰基。每個(gè)Co周?chē)加?個(gè)端羰基，2個(gè)酮式羰基，另外Co和Co之間有金屬－金屬鍵(M－M)。COCOCOCOCOCOCOCO重排

Co3d74s23d4s4p3d4s4pd2sp3不等性雜化6條d2sp3雜化軌道M－M酮羰基端羰基與1個(gè)Co配位的CO稱為18中心Co3d74s29e3個(gè)端羰基236e2個(gè)酮式羰基1

22eM－M1

11e電子總數(shù)共18e每個(gè)Co周?chē)?8個(gè)電子，滿足18電子規(guī)則，故四羰基鈷以Co2(CO)8二聚形式存在。COCOCOCOCOCOCOCO每個(gè)Co有6條d2sp3不等性雜化軌道。其中3條空軌道與

3個(gè)端羰基成鍵；2條有單電子的軌道與2個(gè)酮式羰基成鍵；另一條有單電子的軌道與另一個(gè)Co成金屬－金屬鍵(M－M)。中心Co19§2鉑系元素RuRhPd輕鉑系OsIrPt重鉑系Os是密度最大的單質(zhì)。鉑系元素主要以單質(zhì)形式分散于礦石中。一鉑系單質(zhì)除Os呈藍(lán)灰色外，其余鉑系單質(zhì)均為銀白色金屬。Pd、Pt延展性好，便于機(jī)械加工。鉑系單質(zhì)化學(xué)活性極差，其中Pd最活潑，尚需硝酸才能溶解；其次是Pt，要王水才能溶解。Pt不溶于氫氟酸，加上延展性好，可以制成坩堝、蒸發(fā)皿，用于處理氫氟酸。例如，在鉑坩鍋中進(jìn)行SiO2

和HF的反應(yīng)。

20二簡(jiǎn)單化合物1氧化物Ru和Os有MO4四氧化物，氧化數(shù)為8，OsO4

可以由單質(zhì)Os在空氣中直接與O2

化合制得。

但熔融狀態(tài)的NaOH對(duì)Pt有腐蝕作用，高溫時(shí)硫與鉑有一定的化合作用。因此使用鉑器皿時(shí)要注意。Os+2O2

————OsO4

OsO4淺黃色晶體，極毒，易揮發(fā)。500℃RuO4

不能由單質(zhì)直接化合制得Ru+3Na2O2

————Na2RuO4+2Na2O，Ru(VI)熔融

21Pd只有二價(jià)氧化物，PdO為黑色，直接氧化制得2Pd+O2

———2PdO(黑)其余鉑系元素均有MO2(IV)氧化物。3Na2RuO4+NaClO3+3H2SO4————

3RuO4+NaCl+3Na2SO4+3H2ORuO4Ru(VIII)黃色針狀晶體，極毒，易揮發(fā)。MF6

是強(qiáng)氧化劑，第一個(gè)稀有氣體化合物，就是用PtF6

做氧化劑制備的Xe+PtF6

———XePtF6(橙黃色)結(jié)構(gòu)為Xe+[PtF6]－2鹵化物除Pd外，均有MF6，如Ir+3F2

———IrF6(淺黃色)Pd只有二價(jià)氧化物，PdO為黑色，直22Pt和王水反應(yīng)，得到H2PtCl6，分解得PtCl4H2PtCl6

———PtCl4+2HCl

溴化物和碘化物的氧化數(shù)較低，一般只有MX2，MX3，這是因?yàn)锽r－、I－

的半徑較大，空間效應(yīng)不利。PdCl2

溶液可用于鑒定CO氣體PdCl2+CO+H2O——Pd(黑色)+CO2+2HCl三配位化合物1鹵素配合物

鉑系元素單質(zhì)與堿金屬鹵化物，在Cl2氣流中加熱可制得鹵配合物，如2Rh+6NaCl+3Cl2

———2Na3[RhCl6]Pt和王水反應(yīng)，得到H2PtCl623

配體多為F－、Cl－，中心多為Pd、Pt。這類絡(luò)酸、絡(luò)酸鹽是鉑系重要化合物。其中最重要的是氯鉑酸H2PtCl6，即用王水溶解金屬Pt的產(chǎn)物。PtCl4

溶于鹽酸也得H2PtCl6

PtCl4+2HCl——H2PtCl6

用類似的方法也可以得其鹽PtCl4+2NH4Cl——(NH4)2PtCl6Pt(IV)有一定的氧化性K2PtCl6+K2C2O4

———K2PtCl4+2KCl+2CO2IVIIIIIIV配體多為F－、Cl－，中心多為Pd、24Os2(CO)9，其中Os是零價(jià)。形成以O(shè)s為中心的六配位八面體構(gòu)型。重排5d6s6p

Os5d66s25d6s6pd2sp3不等性雜化M－M酮羰基4個(gè)端羰基共6條d2sp3雜化軌道2羰基配合物Os2(CO)9，其中Os重排5d25更為罕見(jiàn)的是，形成羰基配合物可以將金屬穩(wěn)定在負(fù)價(jià)態(tài)。如[Ru(CO)4]2－，是穩(wěn)定的配離子，其中Ru被羰基穩(wěn)定在－2氧化態(tài)。Os周?chē)娮涌倲?shù)Osd6s28e4個(gè)端羰基8e1個(gè)酮式羰基1e1個(gè)Os－Os1e電子總數(shù)共18eRu2－6+2+210e 端羰基 248e

共18eRu4d65s2更為罕見(jiàn)的是，形成羰基配合物可以將金屬穩(wěn)定在26純的Fe、Co、Ni均為銀白色的金屬，由于成單電子數(shù)依Fe、Co、Ni次序減少，故熔點(diǎn)逐漸下降。Fe> Co > Ni1535℃ 1495℃1453℃Co硬而脆，F(xiàn)e、Ni延展性好。VIII族中9種元素，按其性質(zhì)分為兩個(gè)系 FeCoNi鐵系元素對(duì)堿穩(wěn)定 RuRhPd OsIrPt

鉑系元素對(duì)酸穩(wěn)定第二十三章鐵系元素和鉑系元素一鐵系元素的單質(zhì)§1鐵系元素純的Fe、Co、Ni均為銀白色的金27Co+HCl———CoCl2+H2

↑Ni+HCl———NiCl2+H2↑

二化合物的顏色 Fe(II)Fe(III)Co(II)Ni(II)水合離子淡綠淡紫*粉紅綠氫氧化物白紅棕粉紅**綠氧化物黑磚紅灰綠暗綠硫化物黑黑黑黑Co、Ni的金屬活性不如Fe，但可以與稀鹽酸反應(yīng)。

鐵系元素有強(qiáng)磁性，可與磁體作用。Fe、Co、Ni對(duì)堿穩(wěn)定，可用Ni制坩堝處理熔堿。工業(yè)上用鐵鍋處理堿，實(shí)際上有一定的腐蝕。Co28*Fe(H2O)63+

為淡紫色，近于無(wú)色。一般以為Fe(H2O)63+

是黃色，實(shí)際上這是水解產(chǎn)物Fe(OH)2+

和Fe2(OH)24+的顏色。用強(qiáng)酸，調(diào)到pH=0，則看到近無(wú)色的Fe3+。不要用鹽酸，若用鹽酸則有[FeCl6]3－

的黃色。

**

Co(OH)2

也有藍(lán)色的，但不是穩(wěn)定狀態(tài)，放置時(shí)和受熱時(shí)變成粉紅色。三鹽類的水解性

電荷高的離子水解嚴(yán)重，如Fe3+Fe3+

——Fe(OH)2+

——Fe2(OH)24+

加熱將促進(jìn)水解，最終產(chǎn)物是Fe(OH)3

沉淀。加酸可以抑制水解。電荷低的水解程度差，如Fe2+、Co2+。*Fe(H2O)63+為淡紫29也體現(xiàn)在，一些結(jié)晶水合氯化物受熱脫水時(shí)不發(fā)生水解。CoCl2·6H2O(粉紅)————CoCl2(藍(lán))+6H2O120℃四氧化－還原性質(zhì)1在酸性介質(zhì)中

Fe3++e——Fe2+=0.77VCo3++e——Co2+=1.81VCo2O3+6HCl———2CoCl2+Cl2+3H2O5Co3++Mn2++4H2O———MnO4－+5Co2++8H+Ni3+在酸中氧化性更強(qiáng)，以致在水中不能穩(wěn)定存在。Co3+不被認(rèn)為是常用氧化劑，因其在H2O中已不夠穩(wěn)定：4Co3++2H2O———4Co2++4H++O2↑

也體現(xiàn)在，一些結(jié)晶水合氯化物受熱脫水時(shí)不發(fā)生30

2在堿性介質(zhì)中

Fe(OH)3+e——Fe(OH)2+OH－=－0.56VCo(OH)3+e——Co(OH)2+OH－=0.17V可見(jiàn)Fe(OH)2

和Co(OH)2

在空氣中即可被氧化成高價(jià)。但Ni(OH)2

在空氣中不能被氧化，制備N(xiāo)i(OH)3

要用NaClO做氧化劑。共熔

在堿中有Fe(VI)存在2Fe(OH)3+3Cl2+10OH－——

2FeO42－+6Cl－+8H2OFe2O3+4KOH+3KNO3

——2K2FeO4+3KNO2+2H2O(紫色，高鐵酸鉀)

31CN－的配位是在堿性介質(zhì)中完成的，CN－若遇酸，要結(jié)合成HCN，會(huì)使CN－不足。且HCN為劇毒氣體。堿中的0.36V，還是比較高的。PbO2/Pb(OH)2=0.28VCrO42－/Cr(OH)3=－0.13V這些數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e(CN)63－可將Pb(OH)2氧化成PbO2，將Cr(OH)3氧化成CrO42－。Fe3+/Fe2+=0.77V，在已知Fe(CN)63－和Fe(CN)64－

的K穩(wěn)的基礎(chǔ)上，可以計(jì)算出Fe(CN)63－/Fe(CN)64－的值。結(jié)果=0.36V。3在配合物中1°Fe(III)/Fe(II)CN－的配位是在堿性介質(zhì)中完成的，32Co(NH3)62+

可被空氣氧化4Co(NH3)62++O2+2H2O——4Co(NH3)63++4OH－

而Co(CN)64－

則可被H2O氧化，放出H22Co(CN)64－+2H2O——2Co(CN)63－+H2+2OH－Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.10VCo(CN)63－/Co(CN)64－=－0.83V用晶體場(chǎng)理論解釋之，Co(II)在八面體強(qiáng)場(chǎng)中d7的分布

(dε)6(d

)1ddε2°Co(III)/Co(II)

Co3+/Co2+=1.81V，由K穩(wěn)可算出Co(NH3)62+可被空氣氧化33易失去(d

)1電子，形成低能級(jí)dε軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。如果用價(jià)鍵理論的觀點(diǎn)看，有一個(gè)d電子被激發(fā)到外層高能量的軌道上，容易失去。所以配位化合物中的Co(II)易被氧化。五難溶化合物1氫氧化物Fe(OH)2、Ni(OH)2屬于堿性，Co(OH)2為兩性。 Co(OH)2+2HCl———CoCl2+2H2OCo(OH)2+2NaOH(濃)———Na2[Co(OH)4]Co(OH)2、Ni(OH)2在有大量NH4+存在時(shí)，可溶于NH3·H2O中，而Fe(OH)2

不溶于NH3

·H2O中。Co(OH)2+6NH3————

Co(NH3)62++2OH－

NH4+易失去(d)1電子，形成低能級(jí)dε34Fe(OH)3、Co(OH)3

和Ni(OH)3

均為堿性化合物。新生成的Fe(OH)3

可部分溶于OH－中，得Fe(OH)4－，但并不以此說(shuō)Fe(OH)3具有兩性。2硫化物FeS、CoS和NiS均為黑色難溶物，但皆溶于稀鹽酸。在稀鹽酸中通入H2S，一般得不到鐵系的M(II)S沉淀。六鐵系元素的配位化合物1常見(jiàn)價(jià)態(tài)的配位化合物

這里的常見(jiàn)價(jià)態(tài)是指(II)、(III)，即在配位化合物中常出現(xiàn)的價(jià)態(tài)。Ni(OH)2+6NH3————Ni(NH3)62++2OH－

NH4+Fe(OH)3、Co(OH)3和N35

1°Fe(II)K4Fe(CN)6·3H2O，俗稱黃血鹽，黃色。在其水溶液中加入Fe3+，生成稱為普魯士藍(lán)的藍(lán)色沉淀K4Fe(CN)6+Fe3+———KFe[Fe(CN)6]↓(藍(lán)色)+3K+

夾心式配合物(C5H5)2Fe，稱為二茂鐵。二茂鐵是1951年合成的，是第一個(gè)重要的有機(jī)金屬化合物，由環(huán)戊二烯和Fe反應(yīng)制得2C5H6+Fe————(C5H5)2Fe(橙紅色固體)+H2↑N2，300℃遮蓋式Fe交錯(cuò)式Fe兩個(gè)環(huán)戊二烯基的相關(guān)位置不同，使得二茂鐵有兩種構(gòu)象

362°Fe(III)Fe3+

加KSCN，生成血紅色物質(zhì)，即Fe(SCN)63－。K3Fe(CN)6，呈深紅色，稱赤血鹽，常用其溶液鑒定Fe2+K3Fe(CN)6+Fe2+

———KFe[Fe(CN)6]↓(藍(lán)色)+2K+這種藍(lán)色沉淀物常稱為滕氏藍(lán)。

現(xiàn)在的觀點(diǎn)認(rèn)為兩者的結(jié)構(gòu)也相同。立方體結(jié)構(gòu)如右圖，與N配位的是Fe(III)，與C配位的是Fe(II)。

從組成上看，普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)相同KFe[Fe(CN)6]。但很長(zhǎng)時(shí)間一直認(rèn)為兩者結(jié)構(gòu)不同，所以有兩種名稱。

37在Fe3+

溶液中加入F－

后，再加入KSCN并不生成紅色物質(zhì)。這是因?yàn)樯闪吮菷e(SCN)63－

更穩(wěn)定的配合物FeF63－，于是Fe3+被F－掩蔽起來(lái)，F(xiàn)e3+似乎不存在了。

這在分析化學(xué)中稱為掩蔽，F(xiàn)－是Fe3+

的掩蔽劑。思考題在前頁(yè)的圖所示的結(jié)構(gòu)中，應(yīng)該有幾個(gè)K+？3°Co和NiK3[Co(NO2)6]黃色，六硝基合鈷(III)酸鉀[Co(NH3)6]Cl3

橙黃色，三氯化六氨合鈷(III)向Co2+

溶液中加入KSCN，生成藍(lán)色配合物Co2++4SCN－

———Co(SCN)42－

此反應(yīng)可用以鑒定Co2+。在Fe3+溶液中加入F－后，再加入38丁二酮肟(wò)可以與Ni2+反應(yīng)，生成鮮紅色的沉淀——二丁二酮肟合鎳。這是Ni2+的鑒定反應(yīng)。丁二酮肟22低價(jià)態(tài)配合物1°Ni(CO)4Ni(CO)4

無(wú)色液體，Ni零價(jià)，CO無(wú)電荷。Ni(粉)+4CO—————Ni(CO)4

50—100℃丁二酮肟(wò)可以與Ni2+39

4個(gè)CO將其孤對(duì)電子配入sp3

雜化空軌道，成4個(gè)配鍵。故Ni(CO)4

是正四面體結(jié)構(gòu)。200℃利用分解Ni(CO)4

可制得極純的Ni，99.99%。Ni(CO)4————Ni+4CO↑Ni(CO)4的結(jié)構(gòu)Ni3d84s23d4s4p3d4s4p重排sp3雜化鮑林(Pauling)曾提出電中性原理：配位化合物的中心和配體，盡量分散自身的電荷以保持電中性，配位化合物才穩(wěn)定。4個(gè)CO將其孤對(duì)電子配入sp340Ni的3d軌道，與配體CO的2p*分子軌道對(duì)稱性一致。CMOO2p*2p*Ni的孤對(duì)d電子反饋入CO的2p*空軌道成反饋鍵。Ni(CO)4中Ni接受了四個(gè)CO的孤對(duì)電子，負(fù)電過(guò)于集中。這些負(fù)電要有所分散，配位化合物才穩(wěn)定。這種反饋滿足了電中性原理，加強(qiáng)了CO和Ni的結(jié)合。3d2p*++－++－－－

這一分散是通過(guò)形成反饋鍵完成的。Ni的3d軌道，與配體CO的412°18電子規(guī)則

18電子規(guī)則過(guò)渡元素的配位化合物(尤其是低價(jià)配合物)，當(dāng)中心原子M周?chē)膁電子，s電子與配體提供的電子的總數(shù)為18時(shí)，配合物穩(wěn)定。

例如Ni(CO)4

中心Ni3d84s210e

配體4個(gè)CO248e

電子總數(shù)共18e值得注意的是，電子對(duì)反饋在CO的反鍵軌道上，使CO中的C－O鍵削弱，于是活化了CO分子。所以Ni(CO)4是一種穩(wěn)定的配合物。

這是配位化合物的形成活化配體小分子的機(jī)理。

42中心Fe3d64s28e配體5個(gè)CO2

510e共18e也有反饋鍵，中心Fe的d電子進(jìn)入了CO的2p*空分子軌道，穩(wěn)定了Fe(CO)5，活化了CO。Co2(CO)8

稱為四羰基鈷，橙色晶體。Co(CO)4

滿足不了18電子規(guī)則，不穩(wěn)定，以二聚形式[Co(CO)4]2

則可滿足18電子規(guī)則。3°Fe(CO)5

和Co2(CO)8Fe+5CO——Fe(CO)5(100－200℃，200105Pa)淡黃色液體COCOCOCOCOCOCOCO

每個(gè)Co都是六配位正八面體結(jié)構(gòu)。中心Fe43與1個(gè)Co配位的CO稱為端羰基，與2個(gè)Co配位的CO稱為酮式羰基。每個(gè)Co周?chē)加?個(gè)端羰基，2個(gè)酮式羰基，另外Co和Co之間有金屬－金屬鍵(M－M)。COCOCOCOCOCOCOCO重排

Co3d74s23d4s4p3d4s4pd2sp3不等性雜化6條d2sp3雜化軌道M－M酮羰基端羰基與1個(gè)Co配位的CO稱為44中心Co3d74s29e3個(gè)端羰基236e2個(gè)酮式羰基1

22eM－M1

11e電子總數(shù)共18e每個(gè)Co周?chē)?8個(gè)電子，滿足18電子規(guī)則，故四羰基鈷以Co2(CO)8二聚形式存在。COCOCOCOCOCOCOCO每個(gè)Co有6條d2sp3不等性雜化軌道。其中3條空軌道與

3個(gè)端羰基成鍵；2條有單電子的軌道與2個(gè)酮式羰基成鍵；另一條有單電子的軌道與另一個(gè)Co成金屬－金屬鍵(M－M)。中心Co45§2鉑系元素RuRhPd輕鉑系OsIrPt重鉑系Os是密度最大的單質(zhì)。鉑系元素主要以單質(zhì)形式分散于礦石中。一鉑系單質(zhì)除Os呈藍(lán)灰色外，其余鉑系單質(zhì)均為銀白色金屬。Pd、Pt延展性好，便于機(jī)械加工。鉑系單質(zhì)化學(xué)活性極差，其中Pd最活潑，尚需硝酸才能溶解；其次是Pt，要王水才能溶解。Pt不溶于氫氟酸，加上延展性好，可以制成坩堝、蒸發(fā)皿，用于處理氫氟酸。例如，在鉑坩鍋中進(jìn)行SiO2

和HF的反應(yīng)。

46二簡(jiǎn)單化合物1氧化物Ru和Os有MO4四氧化物，氧化數(shù)為8，OsO4

可以由單質(zhì)Os在空氣中直接與O2

化合制得。

但熔融狀態(tài)的NaOH對(duì)Pt有腐蝕作用，高溫時(shí)硫與鉑有一定的化合作用。因此使用鉑器皿時(shí)要注意。Os+2O2

————OsO4