冶煉廠污酸污水改造方案冶煉廠污酸污水改造方案冶煉廠污酸污水改造方案資料僅供參考文件編號：2022年4月冶煉廠污酸污水改造方案版本號：A修改號：1頁次：1.0審核：批準:發(fā)布日期：XXXXX有限公司冶煉廠污酸污水改造方案XXXXX有限公司二〇一六年五月

1、項目實施背景冶煉廠污酸、污水處理項目概況冶煉廠冶煉配套硫酸生產(chǎn)規(guī)模為420000t/a（以100%H2SO4計），用以處理底吹爐及轉(zhuǎn)爐的煙氣。制酸采用稀酸洗凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸加活性焦吸附處理尾氣工藝，產(chǎn)品為98%或93%工業(yè)硫酸。制酸系統(tǒng)排出污酸設計進入污酸處理站、全廠酸性廢水進入污水處理站。（1）污酸處理處理站設計規(guī)模，360m3污酸介質(zhì)條件，成份H2SO4CuAsFFeZn含量（mg/l）9%1743000500～2000557602污酸采用工藝：硫化+蒸發(fā)濃縮工藝，濃縮后的稀酸返回硫酸干吸系統(tǒng)。（2）污水處理站設計規(guī)模250m酸性廢水介質(zhì)條件，成份H2SO4AsCu、Fe、Zn等重金屬含量（mg/l）510200微量污水采用工藝：石灰+鐵鹽法項目建設的必要性冶煉廠硫酸車間污酸處理站實際生產(chǎn)中硫酸車間污酸產(chǎn)量達到500~600m31原設計硫酸系統(tǒng)凈化入口煙氣中SO3濃度%，實際生產(chǎn)達到~%，導致污酸產(chǎn)量大幅增加。2原設計每年生產(chǎn)陰極銅萬噸，實際產(chǎn)能達到12~萬噸，銅產(chǎn)能超出設計規(guī)模~21%，相應煙氣量增大，導致污酸產(chǎn)量也相應增大。冶煉廠稀貴金屬車間在設計時沒有考慮污酸處理裝置，實際生產(chǎn)中稀貴金屬車間污酸產(chǎn)量80m因此，全廠污酸產(chǎn)量最大達到680m3/d。由于原污酸裝置處理能力有限，現(xiàn)有系統(tǒng)已不能滿足環(huán)保要求。目前，冶煉廠采用“純堿+石灰中和”2技術比較及選型目前國內(nèi)銅冶煉污酸處理方法主要有“石灰（石）中和”法、“硫化法+石灰（石）中和”法；含重金屬酸性廢水處理方法主要有“石灰中和”法、“石灰+鐵鹽”法、“石灰+電化學法”以及“生物制劑或納米鐵藥劑”法。污酸污水處理技術簡介2.1.1“石灰（石）中和”法：當廢酸中砷含量小于500mg/l時，宜采用石灰（石）中和法。中和劑可選擇石灰石、消石灰或者電石渣等，其中石灰石更有利于控制出水pH值，在石膏段控制pH值小于4，砷酸以游離態(tài)存在于廢水中，只有少量的亞砷酸被中和沉淀吸附，從而可避免大量砷摻雜在石膏渣中。一般控制石灰（石）中和法后液pH值為2時，濾液中的F大部分以CaF2的形式固定下來。生成的石膏在濃縮、分離設備中進行沉降濃縮以及過濾分離，石膏濾液進入后續(xù)工段處理。石灰（石）中和法發(fā)生的化學反應如下（石灰石做中和劑）：CaCO3+H2SO4+H2O=CaSO4·2H2O↓+CO2↑CaCO3+2HF=CaF2↓+H2O+CO2↑2.1.2“硫化法+石灰（石）中和”法一般當砷含量超過500mg/l時，宜采用硫化法+石灰（石）中和法。即向廢酸中投加硫化劑，與重金屬離子反應生成難溶的金屬硫化物沉淀。硫化渣中砷、銅等含量大大提高，在去除污酸中重金屬的同時實現(xiàn)了重金屬的資源化。硫化劑包括硫化鈉、硫氫化鈉、硫化亞鐵等。硫化法脫除重金屬離子其主要的化學反應如下：As2O3+3H2O=2H3AsO3Na2S+H2SO4=H2S↑+Na2SO4CuSO4+S2-=CuS↓+SO42-2H3AsO3+3S2-=As2S3↓+6OH-硫化后液中砷含量可達100mg/L以下，石膏后液中氟含量可達30~150mg/L。含重金屬酸性廢水處理方法2.2.1“石灰中和”法向廢水中投加堿性物質(zhì)，使重金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物沉淀去除，可用于去除鐵、銅、鋅、鉛、鎘、鈷、砷等。常用的中和劑有石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)、電石渣、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)等，其中以石灰(Ca(OH)2)應用最廣，它可同時起到中和與混凝的作用，其價格比較便宜，來源廣，處理效果好，幾乎可以使除汞之外的所有重金屬離子共沉，且溶解的鈣離子可以與砷酸根或亞砷酸根形成Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3OH、Ca4（OH）2(AsO4)2·4H2O、Ca(AsO2)2和Ca2As2O5等沉淀物，所以銅冶煉含重金屬酸性廢水多選用石灰乳作中和劑。主要化學反應如下：H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4·2H2O↓Ca(OH)2+CuSO4+2H2O=Cu(OH)2↓+CaSO4·2H2O↓2H3AsO4+3Ca(OH)2=Ca3(AsO4)2↓+6H2OZnSO4+Ca(OH)2+2H2O=Zn(OH)2↓+CaSO4·2H2O↓2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+2H2O2.2.2“石灰+鐵鹽”法該法可用于去除含重金屬酸性廢水中的酸、鎘、六價鉻、砷等，以及其他能與鐵鹽共沉的重金屬離子。石灰用于中和酸和調(diào)節(jié)pH值，鐵鹽則起到共沉劑、沉淀劑和還原劑的作用。例如，鐵鹽用于去除廢水中的鎘是作為共沉劑；用于去除六價鉻時，鐵鹽則起到還原劑的作用，使六價鉻還原為三價鉻；用于除砷時，鐵鹽既與砷形成FeAsO4沉淀物，又作為一種共沉劑。砷和鐵的化學反應如下：2H3AsO3+O2=2H3AsO44FeSO4+O2+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2OFe2(SO4)3+2H3AsO4+3Ca(OH)2=2FeAsO4↓+3CaSO4·2H2O↓Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2+3H2O=2Fe(OH)3↓+3CaSO4·2H2O↓石灰中和法處理含鎘廢水時須將pH值調(diào)到11以上，但也很難達到L的排放標準，石灰—鐵鹽法則可在較低pH條件下達標，此時Fe(OH)3起到了共沉劑的作用。鐵鹽的用量與pH值控制是密切相關的，如要求廢水在較低pH達標，則Fe/Cd比值較大，如要求廢水在較高pH達標，則Fe/Cd比值較小。pH值為8時，F(xiàn)e/Cd=10。當廢水中鎘含量較高時，為減少鐵鹽用量，并減少渣量，可采用二段處理。全國大部分銅冶煉企業(yè)采用石灰—鐵鹽法或基于石灰—鐵鹽法的改進方法。2.2.3“石灰+電化學”法電化學法原理：電化學技術通過在陰陽極施加直流電源，獲得對廢水的電解氧化還原、電解絮凝等處理功能。電解絮凝功能是指在電場的作用下金屬電極產(chǎn)生陽離子，進入水體產(chǎn)生物理化學現(xiàn)象，陽極板一般采用鐵極板，從離子的產(chǎn)生到形成絮體包括三個連續(xù)的階段：①在電場的作用下，陽極產(chǎn)生電子形成“微絮凝劑”——鐵的氫氧化物；②水中懸浮的顆粒、膠體污染物在“微絮凝劑”的作用下失去穩(wěn)定性；③脫穩(wěn)后的污染物顆粒和微絮凝劑之間相互碰撞，結合成肉眼可見的大絮體。電解形成的鐵離子與砷形成FeAsO4沉淀物，微絮凝劑主要為氫氧化鐵，是一種共沉劑?！笆摇娀瘜W”法需先用石灰中和廢水進行預處理以去除廢水中部分砷和重金屬離子，再進行沉淀后，當滿足電化學裝置的進水要求后，進入此裝置進行曝氣、混凝、絮凝沉降、過濾?！笆?電化學“法聯(lián)合技術在江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠、山東恒邦冶煉有限公司、白銀有色集團股份有限公司銅冶煉廠等銅冶煉企業(yè)的含重金屬酸性廢水中有成功應用。該方法有占地面積小、自動化程度高、泥渣量少、可滿足深度處理要求。目前國內(nèi)貴溪冶煉廠已建成處理5000m3/d裝置，運行穩(wěn)定，但投資較大。2.2.4“生物制劑或納米鐵藥劑”法（1）生物制劑是以硫桿菌為主的復合功能菌群代謝產(chǎn)物與其它化合物進行組分設計，通過基團嫁接技術制備了含有大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團組的藥劑，對含有鉛、鋅、砷、鎘、銅、汞、鈹?shù)葟碗s重金屬廢水的處理有明顯效果。國內(nèi)長沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰鹃_發(fā)了“生物制劑配合—水解—脫鈣—絮凝分離”一體化新工藝和相應設備，成功實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，并已建成了生物制劑生產(chǎn)線。重金屬廢水通過生物制劑多基團的協(xié)同配合，形成穩(wěn)定的重金屬配合物，用堿調(diào)節(jié)pH值，并協(xié)同脫鈣，由于生物制劑同時兼有高效絮凝作用，當重金屬配合物水解形成顆粒后很快絮凝形成膠團，實現(xiàn)多種重金屬離子（砷、鎘、鉻、鉛、汞、銅、鋅等）和鈣離子的同時高效凈化。較傳統(tǒng)化學沉淀法，出水砷濃度低于L，鎘濃度低于L，鋅濃度低于L，鉛濃度低于L，鈣離子脫除到50mg/L以下。該技術適用于對排放水有嚴格要求區(qū)域。（2）納米鐵藥劑具有比表面積大、反應活性高、反應速度快等特點，對廢水中的重金屬離子（Cu、Cd、Cr、Pb、Zn、Ni、Co、Hg、Au、Ag、As等）具有高效穩(wěn)定的去除效果，污泥沉淀性能好，污泥量是傳統(tǒng)工藝的20～40%，污泥可回用。該技術能有效克服廢水中的高氯離子、高硫酸根離子、高氨氮等無機配位體與重金屬離子形成可溶性穩(wěn)定絡合物影響重金屬離子去除效率的問題。上海富大同諾環(huán)境科技有限公司的納米水處理工藝及系列一體化設備，可對含銅、砷、鎘、鉛、鋅、鎳等多種復雜重金屬廢水進行處理。納米藥劑由于其比表面積大，反應速率更高，所需時間更短。反應的效果與普通藥劑比較，其與水中金屬離子反應速率遠高普通藥劑，與水中金屬離子反應快，且吸附、處理容量是普通材料的100到1000倍。工藝成熟，抗絡合物，高鹽分，高COD干擾，處理后的出水水質(zhì)優(yōu)于國家規(guī)定的排放標準且穩(wěn)定可靠，污泥量較傳統(tǒng)工藝降低80%以上，污泥形成富礦，實現(xiàn)了污泥減量和資源回收。該技術運行費用高，國內(nèi)大冶有色和貴溪冶煉廠在稀貴金屬車間的廢水處理工藝中有應用。本次改造工藝技術選擇2.3.1根據(jù)本項目廢酸的特點，在選擇處理工藝時，將遵循以下原則：采用目前國內(nèi)成熟技術，兼顧一些新技術、新設備應用，使新建裝置穩(wěn)定、可靠地運行。出水達到標準《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB25467-2010）規(guī)定的前提下，兼顧工程投資低、運行成本低；重要參數(shù)采用自動化檢測、控制；合理布局，盡量減少占地；2.3.2本次污酸污水改造設計條件：（1）污酸處理段設計規(guī)模，680m3/d（硫酸車間和稀貴金屬車間混合）；污酸介質(zhì)條件，成份H2SO4CuAsFFeZn含量（mg/l）9%2000300015008001000（2）污水處理段：設計規(guī)模800m3酸性廢水介質(zhì)條件：成份H2SO4AsFCu、Fe、Zn等重金屬含量（mg/l）5050150微量3污酸污水改造方案根據(jù)考察結果，大冶有色冶煉廠采用“三級石灰+鐵鹽法”和“砷渣固化“技術，廣西金川有色金屬有限公司采用“硫化法+石灰鐵鹽鋁鹽法”，貴溪冶煉廠采用“硫化法+石灰鐵鹽法”（老工藝）和“硫化法+電化學方法”（新工藝），豫光金鉛玉川冶煉廠采用“硫化法+石灰鐵鹽法”。除豫光金鉛玉川冶煉廠因為污酸產(chǎn)量濃度增加，現(xiàn)正在進行改造外，其它銅冶煉廠生產(chǎn)都實現(xiàn)達標排放。本次改造由于酸中銅離子較高，污酸處理擬采用“硫化法（分步）+石灰中和法”。硫化法（分步）較一般硫化區(qū)別為實現(xiàn)了銅砷渣分離，形成富銅渣和富砷渣，大大降低砷渣（危險廢物）的量，并且對富銅渣進行回爐，達到污酸的資源化、減量化；污水處理擬采用“石灰+鐵鹽”及外加鋁鹽法工藝，能顯著降低廢水中的F含量。改造內(nèi)容：新建一套680m3/d污酸污水處理裝置裝置包括儲存污酸儲存與輸送、硫化污酸處理工藝3.1.1工藝敘述凈化污酸與稀貴金屬污酸一同進入污酸儲槽，用泵排入一級硫化反應槽，用反應槽出口氧化還原電位控制硫化鈉配制液的進入量，加入硫化鈉反應去除大部分銅，反應液進入一級硫化濃密池。過濾器底流經(jīng)板框壓濾機壓濾成濾餅，可回收70～80%左右的硫化銅渣，送銅冶煉車間或可去配礦，壓濾液返回置換反應槽。一級硫化反應后濾液送到二級硫化反應槽，加入硫化鈉反應去除大部分砷和其他重金屬離子，反應液進入二級硫化濃密池進行固液分離，濃密池濾液送至石灰中各反應槽處理；濃密池底流送到板框壓濾機，壓濾后回收得到以硫化砷為主的濾餅送專業(yè)處理廠處理。污酸處理硫化系統(tǒng)產(chǎn)生的少量硫化氫氣體，用風機通過負壓抽到除害塔進行兩級堿液噴淋洗滌，噴淋一段時間后，一級堿液槽的Na2S飽和，用泵輸送到硫化鈉加藥槽。二級除害塔內(nèi)Na2S含量較低，引入到一級除害塔。堿液槽配置新鮮堿液添加到二級除害塔。通過兩級硫化反應和兩級過濾，稀酸中99%以上的銅、砷和大部分重金屬離子去除掉，廢水中剩余的砷及重金屬離子在后續(xù)工段去除。二級硫化后清液通過泵輸入到中和反應槽，在槽中自動加入定量石灰乳，控制PH在2~3左右，反應后漿液送到石膏濃密機，石膏濃密機底流液用泵石膏離心機副產(chǎn)石膏，石膏濃密機上清液自流進入污水調(diào)節(jié)池。3.1.2主要工藝（1）硫化采用氧化還原電位控制方式，即一、二級硫化反應槽出口處放置ORP計，在DCS上根據(jù)反應液中含As情況設定ORP值，硫化鈉添加量完全由ORP設定值而定（5～30mV），且硫化鈉流量控制閥實現(xiàn)24小時自動添加。（2）根據(jù)石灰中和反應槽出口PH值自動控制石灰中和反應槽石灰乳的加入量。3.1.3硫化及石膏段主要工藝設備表硫化及石膏段主要設備一覽表序號設備名稱數(shù)量單位主要技術參數(shù)材質(zhì)備注1污酸儲槽2臺?6000×6000，V=150鋼襯PO2污酸泵2臺30m33一級硫化反應槽１臺?4000×4500，V=50鋼襯PＥ4一級硫化濃密機１臺Φ12000×3500，kw鋼襯PＥ5一級硫化底流泵2臺15m3隔膜泵6一級硫化壓濾機1臺板框F=60PP7二級硫化反應槽１套?4000×4500，鋼襯PＥ8二級硫化濃密機１Φ12000×3500，kw鋼襯PＥ9二級硫化底流泵2臺15m3隔膜泵10二級硫化壓濾機1臺板框F=60PP11吸收塔1臺Φ1300/2400×8000mmFRP12離心風機1+1臺Q=3000m3P=3000PaFRP13除害塔1臺Φ2000×6000mmFRP14NaOH溶解槽1臺Φ2000×2000mm,V=5.3碳鋼15Na2S制備槽1臺Φ3000×30V=21碳鋼16Na2S儲槽2臺Φ3000×30V=2碳鋼17硫化鈉輸送泵3臺10m3/h，20m，離心泵18石灰中和反應槽2臺?3500×4000，V=32m3，15碳鋼PE19石膏濃密機1臺Φ12000×3500，kw碳鋼PE20石膏底流泵2臺30m3/h，21石膏離心機2臺VZU160/5.0G德國產(chǎn)22污水調(diào)節(jié)池1臺?4000×6500，V=7FRP污水處理工藝3.2.1.工藝流程敘述污水調(diào)節(jié)池與其它酸性廢水混合后，通過泵將液體輸送至中和工段，向一級中和反應槽加入石灰乳和硫酸亞鐵，控制Fe/As=4，PH在7~8左右，反應后漿液送到氧化槽，通入空氣氧化后進入二級中和反應槽，加入石灰乳控制Ca/As=15,PH=10~11,反應后液根據(jù)廢水中F離子的含量控制硫酸鋁的加入量。最后加入PAM絮凝劑到中和渣濃密機進行沉降，底流泥漿用泵打入立式壓濾機.上清液自流進入調(diào)節(jié)池，用硫酸進行PH調(diào)整到