6/6南化集團研究院C307使用說明書

C307型中低壓合成甲醇催化劑

使用說明書

南化集團研究院中國石化上海石化研究院南化分院

地址：江蘇省南京市六合區(qū)大廠葛關路699號電話：025-********（傳真）郵編：210048

南化集團研究院

C307型中低壓合成甲醇催化劑是南化集團研究院在C306型中低壓合成甲醇催化劑基礎上最新研制開發(fā)的新產品，該催化劑具有低溫活性高、熱穩(wěn)定性好、選擇性高等特點，可廣泛應用于以煤、油、天然氣及油田氣等為原料的中低壓合成甲醇裝置。

一、催化劑的主要物理化學特性

1.催化劑的主要物理性質

外觀：具有金屬光澤的黑色圓柱體（端面為球面）

外形尺寸，mm：Ф5×（4～5）其它粒度可根據(jù)用戶要求提供堆密度，Kg/L：1.3～1.4

比表面積，㎡/g:90～110

徑向抗壓碎力，N/㎝:≥205

2.催化劑的化學組成

本催化劑主要由銅、鋅、鋁的氧化物組成。主要化學組成列于表1：

表1C307型催化劑主要化學組成

3.催化劑活性指標

本催化劑產品符合行業(yè)HG/T4107-2009標準（中華人民共和國工業(yè)和信息產業(yè)部2009年12月4日發(fā)布）。具體檢測條件見表2

表2催化劑活性試驗條件

在此活性檢測條件下，本催化劑產品技術控制指標如下：

初活性，甲醇時空產率，g/(mL·h)：≥1.3

耐熱后活性，甲醇時空產率，g/(mL·h)：≥1.0

還原后體積收縮率，%＜8%（一般5～6%）

注：時空產率Y=

式中，m——收集的粗甲醇質量，g；

ω——粗甲醇中甲醇質量分數(shù)，%；

V——催化劑裝量，mL

t——收集粗甲醇的時間，h

4．催化劑的包裝和儲運

C307型中低壓合成甲醇催化劑包裝在帶有環(huán)形褶皺的鐵桶中，內襯聚乙烯密封袋，每桶凈重50kg。催化劑應儲存于干燥的倉庫中，運輸途中應避免日曬雨淋和受潮，裝卸過程中禁止摔打和翻滾。

二、催化劑工業(yè)使用條件

C307型中低壓合成甲醇催化劑在工業(yè)中使用的范圍如下：

操作溫度，℃：經過還原后的催化劑在190℃時就具有良好的活性，工

業(yè)生產中常用的溫度范圍為205～300℃；

操作壓力，MPa：3.0～15.0

操作空速，h-1：4000～20000

適用的入塔氣體組成：列于表3

硫、氯、油類、羥基物、不飽和烴類等都能使催化劑中毒，要求入塔氣中總硫量在0.1mg/m3以下，不含氯等有毒氣體，油類等雜物也應盡量脫除。

表3入塔氣體組成要求

三、催化劑的裝填

1．裝填前的裝備工作

操作人員必須戴防塵面罩，穿戴好勞動防護用品。

2．催化劑過篩

催化劑在運輸途中或者搬運過程中會由于碰撞而產生少量的粉塵而增加合成塔壓力降，因此，在裝填前應對催化劑進行過篩。最好使用人工過篩，避免使用機械震動篩而造成催化劑破碎。篩孔直徑大約為2～3mm為宜。過篩盡量使用木鏟或硬塑料鏟，避免使用鐵鏟等硬度非常高的工具。過篩場地要求干燥、清潔并鋪墊干凈的塑料布或其它類型的防灰塵、防潮布。

3．合成塔及合成環(huán)路的準備工作

在催化劑裝入合成塔之前，應清除塔內的雜質和污染物，并對合成環(huán)路的管道進行吹掃，檢查合成塔熱交換系統(tǒng)的密閉性，檢查反應器中承載催化劑的鋼絲網(wǎng)和各承載元件是否完好。

4．列管式反應器催化劑的裝填

由塔氣體出口進入催化劑筐，經側人孔進入下封頭底部，裝填Φ20~25mm的惰性氧化鋁球。加不銹鋼絲網(wǎng)封側人孔，由上人孔繼續(xù)裝填Φ20~25mm的氧化鋁球至圓錐支承體人孔口齊平。再改裝Φ8~10mm的氧化鋁球，應盡量填均、填實，裝平整后，封上人孔，改在合成塔上封頭內，從上管板逐根補填小球，防止在管中“架橋”，裝填時要緩慢、均勻，多測量，杜絕過量裝填，用鉛垂繩檢查至下管板處各點深度均達到指定高度。

氧化鋁球裝填達到要求后，向管內裝填過篩后的催化劑，采用分區(qū)均勻撒布的方法，催化劑通過漏斗（布袋或軟管）從上管板緩慢均勻的布撒進入管內，填實、填滿，用木錘振動，以防止“架橋”現(xiàn)象，裝填至與上管板平齊或高于上管板的指定高度。為防止踩碎催化劑，裝填人員應站在木板上，不能踩在催化劑上。

催化劑表面平整后，用網(wǎng)孔為3mm的金屬不銹鋼蓋在催化劑上，網(wǎng)上再覆蓋一層惰性氧化鋁球。催化劑裝填完畢后，立即封上人孔，防止吸潮和有毒氣體污染，然后進行催化劑粉末吹除。

5．其它類型合成塔的裝填

對于其它類型合成塔，在催化劑裝填前應將反應器的冷氣管和集氣管口全部用封頭封堵，防止氧化鋁球和催化劑顆粒進入管道。采用分區(qū)均勻布撒的方法，使催化劑均勻的分布在床層上。

6．注意事項

操作人員在搬運過程中嚴禁滾動、摔打催化劑桶。安排專人負責開桶、核對催化劑型號、數(shù)量。計量人員必須準確記錄氧化鋁球及催化劑的裝填量，并及時與裝填人員聯(lián)系。

裝填人員入塔前應將手表、鑰匙及口袋內一切雜物掏出，以防止掉入合成塔內。遇下雨天時應停止裝填工作。塔口用防雨布封好，未裝完的催化劑放入桶中密封好，并將催化劑桶放置在干燥的倉庫內。

若催化劑裝填完畢后一段時間內不能升溫還原，一定要將合成系統(tǒng)封閉或充氮保護，防止受潮及有害氣體進入合成塔內對催化劑造成損害。

四、催化劑的升溫、還原

催化劑制成品是鈍態(tài)的，必須進行還原后才具有活性。催化劑的還原是N2作為載氣，在不超過230℃的條件下，通入H2進行。在此條件下，催化劑中只有氧化銅被還原，氧化銅的還原是強放熱反應，其反應式為：

CuO+H2=Cu+H2O+86.7kJ/mol

若還原氣中有CO存在，則還可發(fā)生如下還原反應：

CuO+CO=Cu+CO2+128.1kJ/mol

由于催化劑還原是強放熱反應，因此在還原過程中必須控制好催化劑床層溫度，防止催化劑過熱引起銅晶粒聚合燒結，確保催化劑獲得最佳活性。

1．還原載氣氣質的要求

硫、氯、油類、羥基物、不飽和烴類等都能使催化劑中毒，要求還原氣不含硫、氯等有毒氣體，油類等雜物也應盡量脫除。詳細組分要求列于表4。

表4還原載氣氣質要求

2．還原條件

系統(tǒng)壓力：0.5～1.5MPa

床層溫度：不高于230℃

空速：不低于1000h-1

3．升溫還原操作步驟

（1）還原前做好相關裝備工作。循環(huán)機試車正常備用。合成環(huán)路試車正常，氣密試驗合格。氮氣、還原氣、開工蒸汽、冷卻水、鍋爐給水合格備用。

儀表測溫點、測壓點及調節(jié)系統(tǒng)反應顯示靈敏、準確。水桶、計量秤、膠管、防毒及勞保用品、消防器材現(xiàn)場備用。分析儀器及取樣工具完好無缺。

系統(tǒng)閥門位置正確設定，閥門開啟靈活到位，不發(fā)生內漏現(xiàn)象。

（2）準備好分析儀器或氣相色譜。分析儀器應滿足低氫0～3.0%、高氫0～25%、CO20～20%的分析。若還原氣中存在CO，則分析還包括進出塔氣體中的CO。

（3）用N2置換合成環(huán)路，至系統(tǒng)O2<0.2%。啟動循環(huán)機，充氮氣到所需壓力，開啟加熱裝置進行升溫，開始計量出水量。溫度升至還原溫度，便可加氫還原，計量出水量。采取連續(xù)加氫，加氫量由小逐漸加大，要求出水均勻，直至還原完成。具體升溫還原程序和控制指標見表6以供參考。

表6C307型催化劑升溫還原程序表

各廠還原情況不盡相同，具體升溫還原方案應由我單位服務人員提供。（4）氧化銅還原時放出大量的熱量，在這一過程中必須精心控制反應溫度，避免超溫使催化劑活性下降甚至失去活性。還原反應速率與氫濃度、床層溫度、空速和壓力密切相關。因此還原過程中應嚴格控制補氫速度和催化劑出水速率，使整個還原過程平穩(wěn)可控的進行。

（5）在還原過程中，若催化劑床層溫度急劇上升，或有突發(fā)情況如停電、循環(huán)機跳閘等情況發(fā)生時，應立即停止還原氣H2的補入，并切斷開工加熱裝置熱源，必要時用N2置換整個系統(tǒng)環(huán)路等措施保護催化劑和合成塔內件。（6）整個還原過程中嚴格遵循“提氫不提溫、提溫不提氫”的原則。在170℃開始試配H2，到達指標后開始連續(xù)配H2，監(jiān)視催化劑床層溫度，半小時分析一次進出塔H2含量，并放水稱量計量。若出水量超過規(guī)定的出水量，減小H2的配入量，直至達到指標。若出水量明顯下降，并且出口有H2累積，此時可以適當提溫。如此交替進行提氫和提溫，直到還原結束。（7）由于C307型催化劑本體中含有少量的碳酸鹽，在還原過程中會分解出CO2，所以在整個還原過程還應監(jiān)控CO2含量。若CO2上漲到5%時，可加大補入N2量，并開塔后放空進行置換。

（8）還原終點的判定：催化劑床層溫度達到230℃，當合成塔進口氣體中H2的含量等于或接近于出口氣體中H2時，即不再消耗H2，出水量少于5kg時，則可視為催化劑還原終點；或總的出水量接近于理論出水量，也可作為還原終點判定的標志之一。

五．開車生產

1．初次還原的催化劑開車和輕負荷生產過程

（1）升溫還原結束后，待前段工序一切正常即可準備換氣。將合成塔催化劑床層溫度降至210℃～220℃，穩(wěn)定后導入合成氣體，控制每小時升壓0.6MPa～1.2MPa，在2.5MPa之前升壓速率稍快些，至2.5MPa后升壓速率稍慢一些。在升壓過程中，密切監(jiān)視催化劑床層溫度，避免大的波動導致催化劑燒結。

待壓力達到預定指標后，調節(jié)各工序操作指標，使CO、CO2符合工藝要求，并在此過程中逐漸撤除開工加熱器。

當循環(huán)氣中惰性氣體（如N2、CH4等）達到設計值時，開始排放弛放氣。

（2）為了使新還原的催化劑發(fā)揮良好的活性和選擇性，一般要求有一個緩慢提升生產負荷的過程。建議使用者在滿負荷投運之前，逐漸提高生產負荷，先在60%負荷下運行1～2天，80%負荷下運行3～5天，然后調節(jié)至滿負荷狀態(tài)運行。整個生產運行期間，盡量保持流量、壓力、溫度、氣體成份的穩(wěn)定，避免突然大幅度的波動，保持穩(wěn)定操作。

2．催化劑停車一段時間后的開車

催化劑在長期停車后開車，可先用N2將系統(tǒng)壓力提至0.5～0.8MPa后啟動循環(huán)機，以每小時20℃～30℃的提溫速度將催化劑床層溫度提升至210℃～220℃后，按照前面的初次還原的催化劑開車的步驟進行，此時不要求催化劑的輕負荷過程即可投入正常生產。

3．生產過程中對毒物的監(jiān)控

合成氣中所含的毒物如硫、氯、金屬化合物、油污等對催化劑的活性、選擇性有非常大的影響，若此類物質過多，則催化劑的壽命也會大大縮短。所以，平時生產中要對此類物質進行常態(tài)監(jiān)控。

硫和氯對銅系催化劑來說都是極強的毒物，進入合成系統(tǒng)中的總硫含量要求在0.1mg/m3以下，且氯的含量要求更低，基本要杜絕氯的存在。因此在裝置安裝、試車和維修過程中，不能使用含氯的溶劑、除油劑、除銹劑等以避免此類物質進入合成系統(tǒng)中對催化劑造成傷害。

各類金屬如鐵、鎳、堿金屬和砷以及羰基金屬化合物進入催化劑床層中都會使催化劑中毒。新裝置開車前應將設備和管道進行徹底除銹，以減少羰基鐵和羰基鎳的形成，避免其催化生成高級烷烴（如石蠟等）和增加甲烷化反應。

加強對合成氣中油污的分離，不使油等進入催化劑中，防止催化劑因油污在其表面沉積，堵塞催化劑孔隙而使得活性下降。

4．催化劑的使用溫度

C307型催化劑在190℃時就有良好的活性，但由于催化劑床層可能溫度不均衡，避免更低的溫度對副產物的生成有利，建議塔入口溫度從開始生產時就提至205℃，使催化劑獲得最合適的活性和選擇性。

5．催化劑的提溫

由于毒物的累積和氣體在催化劑表面的反應熱，催化劑在某一溫度下使用一段時間后，熱點會逐漸下移。下移達到一定的程度后，隨著催化劑活性的下降，將不能滿足生產的需要，此時應將提溫作為獲得更高催化活性的手段之一。一般提溫幅度為1℃～2℃即可使催化劑具有更高的活性，從而滿足生產的需要。

六．催化劑的停車

1．正常情況下的停車

（1）若停車時間在24個小時之內的短期停車，可首先停止新鮮氣的進入，繼續(xù)維持循環(huán)機工作，直至合成系統(tǒng)中CO、CO2反應到總含量不足0.2%時即可。此過程中，注意打開開工蒸汽加熱，以維持催化劑床層溫度。再次投用時可按五條中的第1條操作。

（2）若停車時間超24小時的長期停車，可首先停止新鮮氣的進入，維持循環(huán)機的工作，先把CO與CO2的總含量降至0.2%以下后用高純N2置換系統(tǒng)緩慢降溫，直至系統(tǒng)中的H2含量小于0.2%即可。在停車過程要密切監(jiān)控系統(tǒng)壓力，保持正壓（通常應保持在0.5MPa左右），防止空氣進入催化劑床層燒壞催化劑和合成塔內件。

2．非正常情況下的停車

若遇到緊急情況如斷電、機械故障或其它原因造成循環(huán)機無法使用，合成氣仍留在系統(tǒng)中，此時應立即將系統(tǒng)泄壓，泄壓速度不宜過快，保證氣流從催化劑床層流通即可，有條件的還應立即充入高純N2置換系統(tǒng)，保持正壓，等待故障排除。

七、催化劑的鈍化和卸出

更換催化劑時，需要將舊的催化劑從合成塔中卸出。還原態(tài)的催化劑與空氣接觸時會發(fā)生劇烈的氧化，并放出大量的熱。為保護合成塔裝置，在卸出催化劑之前，必須對催化劑進行鈍化。

1．鈍化應具備的條件及準備工作

鈍化前應詳細對合成系統(tǒng)設備、儀表、閥門、取樣點作全面檢查。準備純氮氣、空氣泵、冷軟水、膠管以及分析取樣器具和分析儀器等設備和物品?，F(xiàn)場清理易燃物，操作人員也應做好勞動保護。

2．鈍化方法和操作步驟

按前述正常停車的步驟將系統(tǒng)降至常壓，合成塔出口溫度降至100℃以下，用N2置換系統(tǒng)并充壓至0.5MPa~0.7MPa，繼續(xù)運行循環(huán)機滿，塔出口分析CO+H2+CO2≤0.3%為合格。緩慢導入空氣，