1第十章

羧酸及其衍生物2

3-甲?；?4-硝基苯甲酸

3-氯丙酸苯酯

N,N-二甲基甲酰胺

N-甲基-3-甲基戊酰胺

1.命名：

1,1-環(huán)丙二甲酸

33-苯基-2-溴丙酸1-甲基環(huán)己基甲酸鄰苯二甲酸酐戊內(nèi)酰胺

N,N-二乙基己酰胺反-4-叔丁基環(huán)己烷羧酸

2.寫出結(jié)構(gòu)式：5（1）6（2）74、將下列化合物按指定性質(zhì)的活潑程度從小到大排列成序（1）將下列化合物按醇解反應(yīng)速率快慢排序：A.苯甲酰氯B.丙烯酰氯C.乙酰氯（2）將下列化合物按AgNO3/乙醇溶液的反應(yīng)速率快慢排序

A.乙酰氯B.1-氯丙烷C.苯甲酰氯D.1-氯丁烷C>B>AC>A>B>D8（3）將下列化合物按酸性強(qiáng)弱排序

：

（4）將下列化合物按酸性強(qiáng)弱排序：A.CH3CH2OHB.C6H5OHC.CH3COOHD.C6H5CH2COOHA>D>B>CD>C>B>A106.試解釋下列問(wèn)題（1）為什么乙酸和乙酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量比乙酸乙酯和乙酰小，他們的沸點(diǎn)卻較高？答：因?yàn)橐宜岷鸵阴０肪茉诜肿渔I形成氫鍵，從而使其沸點(diǎn)增高。（2）為什么甲酸乙酯發(fā)生銀鏡反應(yīng)？答：因?yàn)榧姿嵋阴ブ泻腥┗?，醛基有還原性，所以能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。127.寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物（1）（2）（3）14（7）（6）15（8）16（9）179.寫出下列反應(yīng)的歷程。（1）（2）18（1）20（3）2111.化合物甲、乙、丙的分子式是C3H6O2。甲與Na2CO3作用放出CO2，乙和丙不能，但在NaOH溶液中加熱后可水解，乙的水解液蒸餾出的液體能發(fā)生碘仿反應(yīng)。是推測(cè)甲、乙、丙的結(jié)構(gòu)。

（2）甲與Na2CO3作用放出CO2，乙和丙不能，說(shuō)明甲為酸解：（1）不飽和度Ω=1+3-6/2=1；（3）乙和丙在NaOH溶液中加熱后可水解，說(shuō)明乙和丙為酯（4）乙的水解液蒸餾出的液體能發(fā)生碘仿反應(yīng)，說(shuō)明乙水解產(chǎn)生乙醇231H5H2H2H解：

（1）不飽和度Ω=9+1-10/2=5；（2）根據(jù)δ=7.38ppm，5H，表明存在單取代的Ar-（3）δ=10.9ppm，1H，可知存在COOHδ=2.7ppm，三重峰，2H；δ=3.2ppm，三重峰，2H;δ=7.38ppm，單峰，5H；δ=10.9ppm，單峰，1H。（4）

δ=2.7ppm,三重峰，2H；δ=3.2ppm，三重峰，24第十一章

有機(jī)含氮化合物26

N,N-二甲基對(duì)硝基苯胺溴化對(duì)甲基重氮苯六氫吡啶環(huán)己胺272-氨基-4-甲氧基-1-戊醇2-甲基-1,3-丙二胺28三丁基胺對(duì)氨基苯甲酸乙酯氯化對(duì)硝基重氮苯雙（2-氯乙基）胺N-異丙基苯甲胺2.寫出結(jié)構(gòu)式：碘化二甲基二乙基胺30（1）31（2）32Hinsberg法：1.鑒別伯胺，仲胺，叔胺。2.分離伯胺，仲胺，叔胺。334、將下列化合物按指定性質(zhì)從小到大排序。（1）按沸點(diǎn)高低排序：A.對(duì)甲苯胺B.對(duì)硝基苯胺C.對(duì)甲氧基苯胺D.對(duì)溴苯胺

（2）按親核取代難易排成序：D>C>A>BB>D>A>C34（3）按堿性強(qiáng)弱排序

：A.NH3B.CH3NH2

C.C6H5NH2D.CH3CONH2

E.NH2CONH2F.(CH3)4NOH（4）按堿性強(qiáng)弱排序

：F>B>A>C>E>DE>A>B>D>C35（6）按沸點(diǎn)高低排序：A．丙醇B.丙胺C.甲乙醚D.甲乙胺A>B>D>C365.為什么叔丁胺和新戊胺都不能由相應(yīng)的溴代烷與氨反應(yīng)來(lái)制備？試以適當(dāng)?shù)聂人釣樵虾铣蛇@兩種胺？溴代叔丁烷在氨水堿性條件下易發(fā)生E1消除，脫去HBr水生成烯烴。溴代新戊烷屬于伯溴代烷，同時(shí)由于叔丁基的立體位阻，在氨水條件下按SN1機(jī)理進(jìn)行，生成正碳離子，此正碳離子不穩(wěn)定，甲基遷移生成叔正碳離子，而后在氨水堿性條件下發(fā)生消除反應(yīng)，收率較低。因此，可采用羧酸為原料，經(jīng)Hoffmann降解反應(yīng)制備。376.在一組分子量相近的伯、仲和叔胺中，為何通常伯胺的沸點(diǎn)最高？從分子間氫鍵的角度考慮，伯胺和仲胺能形成分子間氫鍵，但伯胺形成氫鍵能力最強(qiáng)，沸點(diǎn)最高，叔胺不能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)最低。387.用化學(xué)方法分離或提純下列混合物：（1）苯胺、環(huán)己酮和苯酚（2）芐胺、N-甲基環(huán)己胺、苯甲醇和對(duì)甲苯酚（3）二乙胺中含有少量丙胺（4）N,N-二甲基苯胺中含有少量N-甲基苯胺3910%NaOH水溶液10%鹽酸水溶液10%NaOH調(diào)pH到堿性（1）加HCl調(diào)pH到酸性4010%NaOH水溶液加HCl對(duì)甲苯?；锹?0%NaOH10%NaOH調(diào)pH到堿性調(diào)pH到酸性加HCl調(diào)pH到酸性10%NaOH10%NaOH（2）41（3）NaNO2/HCl丙醇水相N-亞硝基化物油層①HCl②NaOH乙醚提取蒸餾42（4）乙酰氯?；疦-甲基苯胺HCl水相（NaOH中和）油相乙醚提取洗滌蒸餾439.完成下列轉(zhuǎn)換（1）（2）44（1）45（2）46（3）（4）47（3）48（4）49（5）（6）50（5）51（6）5210、試說(shuō)明如何將下列化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檎罚?）溴丁烷（2）1-丙醇（3）乙醇（4）正丁酰胺蓋布瑞爾535411.指出下列反應(yīng)的歷程。（1）（2）55（1）56（2）5712.堿性物質(zhì)A(C5H11N)，臭氧化給出一個(gè)甲醛，催化氫化得到化合物B(C5H13N)，B也能由己酰胺與溴在NaOH水溶液中處理而獲得。A與過(guò)量的CH3I反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為鹽C(C8H18IN),C同AgOH進(jìn)行熱解，得到一個(gè)二烯D(C5H8),D與丁炔二酸二甲酯反應(yīng)給出E(C11H14O4)，通過(guò)Pd脫氫得到3-甲基鄰苯二甲酸二甲酯。確定A~E的結(jié)構(gòu)，并寫出C~D的轉(zhuǎn)變歷程。5813.一化合物分子式為C6H15N甲，能溶于稀鹽酸，與亞硝酸在室溫作用放出氮?dú)獾玫揭遥夷苓M(jìn)行碘仿反應(yīng)，乙和濃硫酸共熱得到丙（C6H12），丙能使KMnO4褪色，而且反應(yīng)后的產(chǎn)物是乙酸和2-甲基丙酸。推測(cè)甲的結(jié)構(gòu)式，并用反應(yīng)式說(shuō)明推斷過(guò)程。5914.化合物A（C4H7N）的紅外光譜在2273cm-1處有吸收峰，核磁共振氫譜數(shù)據(jù)位δ1.33ppm（6H，雙重峰）、δ2.82ppm（1H，七重峰）。寫出A的結(jié)構(gòu)式。（2）IR在2273cm-1處有吸收峰,表明有CN叁鍵解：（1）不飽和度Ω=1+4-(7-1)/2=2；（3）核磁δ1.33ppm（6H，雙重峰）,δ2.82ppm（1H，七重峰）。1H6H可知A的結(jié)構(gòu)式為60第十三章

雜環(huán)化合物61

a-呋喃甲醇α，β’-二甲基噻吩

溴化N,N-二甲基四氫吡咯

2,5-二氫噻吩1.寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：

2-甲基-5-乙烯基吡啶N-甲基-2-乙基吡咯622.如何鑒別和提純下列化合物?區(qū)別萘、喹啉和8-羥基喹啉(2)區(qū)別吡啶和喹啉(3)除去混在苯中的少量噻吩(4)除去混在甲苯中的少量吡啶(5)除去混在吡啶中的少量六氫吡啶63(1)8-羥基喹啉中苯環(huán)上連有-OH，易和FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)。喹啉環(huán)能被KMnO4氧化，使KMnO4褪色，萘不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)；喹啉與萘的另一差別是喹啉有有堿性，可溶于稀酸中，而萘沒(méi)有堿性，不溶解于稀酸中。2)可從水溶液的差異區(qū)分。吡啶易溶于水，而喹啉難溶于水(喹啉較吡啶多一個(gè)疏水的苯環(huán))。(3)噻吩的親電取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行，在室溫時(shí)同濃硫酸作用即可磺化，生成α-噻吩磺酸，后者能溶于濃硫酸；而苯在室溫下較難磺化，利用該特性，可除去苯少量的噻吩。64(4)①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。②利用吡啶的堿性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈鹽溶于鹽酸中，與甲苯分層。(5)六氫吡啶的氮上有氫，可被磺?；?，而吡啶中的氮上無(wú)氫，不能被磺?；Ｏ蚧旌衔镏屑尤雽?duì)甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氫吡啶形成不溶于水的磺酰胺固體，經(jīng)過(guò)濾可除去。653、下列各雜環(huán)化合物那些具有芳香性？在具有芳香性的雜環(huán)中，指出參與π體系的未共用電子對(duì)?！獭獭?64、當(dāng)用鹽酸處理吡咯時(shí)，如果吡咯能生成正離子，它的結(jié)構(gòu)將是怎樣的？請(qǐng)用軌道表示。這個(gè)吡咯正離子是否具有芳香性？由于π電子體系只有4個(gè)電子，不符合Huckle規(guī)則，所以它沒(méi)有芳香性。675、寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物。（1）（2）（3）68（4）（5）（6）69（7）（8）（9）？70（10）（11）活潑氫71（12）72（13）73747、為什么六氫吡啶的的堿性比吡啶強(qiáng)很多？sp3雜化sp3雜化sp2雜化75六氫吡啶具有脂肪族仲胺的結(jié)構(gòu)特征，其中的氮原子為sp3雜化，有一對(duì)未參與雜化的孤對(duì)電子處于sp3雜化軌道中，離核較遠(yuǎn)，容易給出，故堿性較強(qiáng)；而吡啶中氮原子參與了芳環(huán)的構(gòu)造，氮原子上的孤對(duì)電子電子處于sp2雜化軌道中，離核較近，不易給出，堿性較弱。8.喹啉和異喹啉的親核取代反應(yīng)主要分別發(fā)生在C2和C1上，為什么不分別以C4和C3為主?喹啉與親核試劑反應(yīng)時(shí)，進(jìn)攻C2可形成更穩(wěn)定的負(fù)離子中間體，使反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速度加快：異喹啉與親核試劑反應(yīng)時(shí)，進(jìn)攻C1可形成更穩(wěn)定的負(fù)離子中間體，使反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速度加快。76779.2,3-吡啶二甲酸脫羧生成β-吡啶甲酸，為什么脫羧反應(yīng)發(fā)生在α位?2,3-吡啶二甲酸是以偶極離子的形式存在的，而且N原子上的正電荷可以共振到2-、4-、6-位，但不能共振到3-位：其中正電荷帶在2-位上的(II)，有利于在2-上發(fā)生脫羧反應(yīng)：787911.在呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、噻唑中，咪唑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)最高，為什么？咪唑分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，可以通過(guò)氫鍵形成鏈狀締合物：而呋喃、噻吩、吡咯、噻唑均不能形成類似的分子間氫8012.雜環(huán)化合物C5H4O2經(jīng)氧化后生成羧酸C5H4O3。把此羧酸的鈉鹽與堿石灰作用，轉(zhuǎn)變?yōu)镃4H4O，后者與金屬鈉不起作用，也不具有醛和酮的性質(zhì)。原來(lái)的C5H4O2是什么?8113.溴代丁二酸乙酯與吡啶作用生成不飽和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在這里起什么作用?它比通常使用的氫氧化鉀乙醇溶液有什么優(yōu)點(diǎn)?這是一個(gè)E2反應(yīng)。吡啶具有一定的堿性，它可以進(jìn)攻溴原子的β-H，使溴代丁酸乙酯消除一分子HBr，形成穩(wěn)定的產(chǎn)物。吡啶的優(yōu)點(diǎn)是它的堿性小于氫氧化鉀/乙醇溶液，不會(huì)使酯皂化，而KOH/乙醇則會(huì)使酯皂化。8214.為什么吡啶進(jìn)行親電溴化反應(yīng)時(shí)不用Lewis酸，例如FeBr3?吡啶與Lewis酸作用，生成吡啶-Lewis酸絡(luò)合物，后者對(duì)親電試劑不敏感。8315.奎寧是一種生物堿，存在于南美洲的金雞納樹皮中，也叫金雞納堿?？鼘幨且环N抗瘧藥，結(jié)構(gòu)式如下：奎寧分子中有兩個(gè)氮原子，哪一個(gè)堿性大些?84脂環(huán)氮上的未共用電子為sp3雜化，受飽和脂環(huán)的作用，電子云更加集中，堿性強(qiáng)。而奎啉環(huán)氮上的未共用電子為sp2雜化，受苯環(huán)的影響，電子云更加分散，堿性較弱。8516.用濃硫酸在220～230℃時(shí)使喹啉磺化，得到喹啉磺酸(A)。把(A)與堿共熔，得到喹啉的羥基衍生物(B)。(B)與應(yīng)用Skraup法從鄰氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同。(A)和(B)是什么?喹啉在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)活潑還是吡啶環(huán)活潑?(A)和(B)的結(jié)構(gòu)分別為：(A)(B)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)比吡啶環(huán)活潑。因?yàn)楸江h(huán)上電子云密度大于吡啶環(huán)。8617.解釋1-甲基異喹啉甲基上的質(zhì)子的酸性比3-甲基異喹啉甲基上的質(zhì)子的酸性強(qiáng)的原因。87根據(jù)共振論，1-甲基異喹啉負(fù)離子的結(jié)構(gòu)可表示如下：共振結(jié)構(gòu)式(B)具有特殊的穩(wěn)定性：負(fù)電荷分散到電負(fù)性較大的N上的同時(shí)，還保持了一個(gè)完整的苯環(huán)；88另外，1-甲基異喹啉負(fù)離子有三個(gè)共振結(jié)構(gòu)式保持了完整的苯環(huán)，使真實(shí)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定性。3-甲基異喹啉負(fù)離子的結(jié)構(gòu)可表示如下：共振結(jié)構(gòu)式(III)的穩(wěn)定性不如(B)：雖然負(fù)電荷分散到電負(fù)性較大的N上，但卻不能保持完整的苯環(huán)。另外，在3-甲基異喹啉負(fù)離子中，只有兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式保持了完整的苯環(huán)，使得3-甲基異喹啉負(fù)離子的穩(wěn)定性不如1-甲基異喹啉負(fù)離子。所以，1-甲基異喹啉甲基上質(zhì)子的酸性比3-甲基異喹啉甲基上質(zhì)子的酸性大。8918.古液堿C8H15NO(A)是一種生物堿，存在于古柯植物中。它不溶于氫氧化鈉水溶液，但溶于鹽酸。它不與苯磺酰氯作用，但與苯肼作用生成相應(yīng)的苯腙。(A)與NaOI作用生成黃色沉淀和一個(gè)羧酸C7H13NO2(B)。(B)與CrO