第三章水環(huán)境化學(xué)AquaticEnvironmentalChemistry第三章水環(huán)境化學(xué)AquaticEnvironmental第二節(jié)

水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

無機(jī)污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進(jìn)入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程。環(huán)境化學(xué)兩個(gè)要素要記?。何廴疚锖徒橘|(zhì)。第二節(jié)

水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化無機(jī)污一、水-顆粒物間遷移1、水中顆粒物的類別（1）金屬水合氧化物

Al,Fe,Mn,Si等在天然水中以無機(jī)高分子及溶膠等形式存在。

Al在水中的主要形態(tài)是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等無機(jī)高分子。

Fe在水中的主要形態(tài)是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、等無機(jī)高分子。

H4SiO4聚合成無機(jī)高分子：SinO2n－m(OH)2m。一、水-顆粒物間遷移1、水中顆粒物的類別（2）礦物微粒和粘土礦物：主要為石英（SiO2

）、長石（KAlSi3O8

）、云母及粘土礦物等硅酸鹽礦物。粘土礦物：具有膠體性質(zhì)、片層結(jié)構(gòu)（3）腐殖質(zhì)：帶負(fù)電的高分子弱電介質(zhì)，富里酸、腐殖酸和腐黑物。在不同pH下，展現(xiàn)不同立體結(jié)構(gòu)。（4）水體懸浮沉積物：粘土為核心骨架，金屬氧化物及有機(jī)質(zhì)結(jié)合在表面。（5）其他：藻類、細(xì)菌、病毒和表面活性劑、油滴等。（2）礦物微粒和粘土礦物：主要為石英（SiO2）、長石（1）幾種吸附作用概念表面吸附：膠體表面具有巨大的比表面和表面能，膠體表面積越大，吸附作用越強(qiáng)。離子交換吸附：環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子。膠體每吸附一部分陽離子，同時(shí)也放出等量的其他陽離子，這種作用稱為離子交換吸附作用，屬于物理化學(xué)吸附。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑的性質(zhì)有關(guān)。2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用（1）幾種吸附作用概念2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用專屬吸附：指在吸附過程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力或氫鍵作用。該作用不單可以使表面點(diǎn)荷改變符號(hào)，還可以使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。項(xiàng)目離子交換吸附專屬吸附作用離子交換作用范德化力、化學(xué)鍵、氫鍵、增水鍵電性同種電性不發(fā)生同種電性發(fā)生表面電荷不變可變動(dòng)力學(xué)快速可逆不可逆慢過程專屬吸附：指在吸附過程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有加項(xiàng)目離子交專屬吸附特點(diǎn)：1、這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的stern層中，被吸附的金屬離子進(jìn)入Stern層后，不能被通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子取代，或是在強(qiáng)酸性條件下解吸。2、它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號(hào)的表面也能進(jìn)行吸附作用。專屬吸附特點(diǎn)：1、這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的stern層水合氧化物對(duì)金屬離子（+）的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項(xiàng)目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號(hào)－－、0、＋金屬離子所起的作用反離子配位離子吸附時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)陽離子交換配位體交換發(fā)生吸附時(shí)要求體系的pH值＞零電位點(diǎn)任意值吸附發(fā)生的位置擴(kuò)散層內(nèi)層對(duì)表面電荷的影響無負(fù)電荷減少正電荷增加水合氧化物對(duì)金屬離子（+）的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項(xiàng)目非（2）吸附等溫線和等溫式：在固定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（c）之間的關(guān)系可用吸附等溫線表達(dá)。Henry

型等溫線為直線型

G=k·ck：分配系數(shù)Freundlich

型等溫線

G=k·c·exp(1/n)lgG=lgk+1/nlgcLangmuir

型等溫線

G=G0·c/(A+c)1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)G0——單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量；

A——常數(shù)。吸附：指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。（2）吸附等溫線和等溫式：在固定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平吸附：指常見的吸附等溫線

當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始階段呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時(shí)，可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。1/GL型1/cGG0/20AL型cG

F型cGH型c未達(dá)到飽和時(shí)適用lgGF型lgclgKn是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值，不是由一個(gè)過程控制，一般適用于有機(jī)物單分子吸附適用于金屬常見的吸附等溫線 當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始階段呈現(xiàn)影響吸附的因素溶液的pH值：一般情況下顆粒物對(duì)重金屬的吸附量隨pH值升高而增大。當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界pH值時(shí)，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。顆粒物的粒度和濃度：吸附量隨粒度增大而減少，并且當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時(shí)，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。溫度變化、幾種離子共存（競(jìng)爭(zhēng)作用）等。影響吸附的因素溶液的pH值：3、沉積物中重金屬的釋放——屬于二次污染問題

誘發(fā)釋放的主要因素有：（1）鹽濃度升高：堿金屬和堿土金屬陽離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來。（2）氧化還原條件的變化：有機(jī)物增多，產(chǎn)生厭氧環(huán)境、鐵錳氧化物還原溶解，使結(jié)合在其中的金屬釋放出來。（3）pH值降低：①H+離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用；②金屬在低pH值條件下致使金屬難溶鹽類以及配合物的溶解。（4）增加水中配合劑的含量：天然或合成的配合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性配合物，有時(shí)這種配合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形態(tài)存在，使重金屬從固體顆粒上解吸下來。3、沉積物中重金屬的釋放——屬于二次污染問題誘發(fā)釋放的主要二、水中顆粒物的聚集1、物理凝聚理論

凝聚coagulation電介質(zhì)促成的聚集（鹵水點(diǎn)豆腐）絮凝flocculation聚合物促成的聚集（1）前提：①顆粒粒度均等、球體②范德化引力和靜電排斥力是僅有的作用因素③沒有化學(xué)專屬吸附作用

顆粒在水溶液中進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，其平均動(dòng)能為3/2kT（2）理論描述總的綜合作用位能：VT

=VR+VAVA——由范德華力產(chǎn)生的位能

VR——由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能二、水中顆粒物的聚集1、物理凝聚理論兩個(gè)離子靠得很近時(shí)，要考慮水化膜阻力dVVRVTVAVmax①不同離子強(qiáng)度有不同VR曲線，呈指數(shù)下降；②VA與粒子強(qiáng)度無關(guān)，只隨顆粒間的距離變化；③不同離子強(qiáng)度有不同的VT曲線；離子強(qiáng)度較小時(shí)，綜合位能曲線上出現(xiàn)較大位能峰，排斥力占優(yōu)勢(shì)，體系保持分散穩(wěn)定狀態(tài)；離子強(qiáng)度較大時(shí)，雙電層被壓縮，Vmax

降低，一部分顆?？赡艹皆撐荒芊濉蓚€(gè)離子靠得很近時(shí)，要考慮水化膜阻力dVVRVTVAVmax2、異體凝聚理論（1）適用條件：適用于物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符號(hào)不同、電位高低不等的分散體系。（2）主要論點(diǎn)：A、電荷符號(hào)相異的膠體微粒接近時(shí)，吸引力總是占優(yōu)勢(shì)；B、電荷符號(hào)相同但電性強(qiáng)弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。因此異體凝聚時(shí)，只要有一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚。2、異體凝聚理論（1）適用條件：適用于物質(zhì)本性不同、粒徑不等三、溶解和沉淀溶解與遷移實(shí)際溶解沉淀過程的復(fù)雜性1、氧化物和氫氧化物：氧化物可以視作氫氧化物的脫水產(chǎn)物

Me(OH)n(s)Men++nOH-

根據(jù)溶度積：Ksp=[Men+][OH-]n

可轉(zhuǎn)化為：[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp–nlg[H+]+nlgKwpc=pKsp-npKw+npH=pKsp–npOH

可以做pc-pH圖，斜率等于n，即金屬離子價(jià)；截距是pH=14-(1/n)pKsp。P186圖掃描表3-10三、溶解和沉淀溶解與遷移實(shí)際溶解沉淀過程的復(fù)雜性pHpH如果考慮到羥基配合作用，那么金屬氧化物或氫氧化物的溶解度（MeT）表征為：

MeT=[Mez+]+∑[Me(OH)nz-n]固體的氧化物和氫氧化物具有兩性的特征，它們和質(zhì)子或羥基離子都發(fā)生反應(yīng)，存在一個(gè)pH值，在該值下溶解度為最小值。在堿性或酸性更強(qiáng)的pH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都會(huì)變得更大。

如果考慮到羥基配合作用，那么金屬氧化物或氫氧化物的2、硫化物

H2SH++HS-K1=8.9×10-8HS-H++S2-K2=1.3×10-15

兩者相加可得：

H2S2H++S2-

K12=K1·K2=1.16×10-22在飽和水溶液中，H2S濃度總是保持在0.1mol/L，因此可認(rèn)為飽和溶液中H2S分子濃度也保持在0.1mol/L，得：

[H+]2[S2-]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23=Ksp′2、硫化物H2S純飽和溶液中

[S2-]=Ksp/[H+]2=1.16×10-23/8.9×10-9=1.3×10-15mol/L任意水體中

[S2-]=1.16×10-23/[H+]2[Me2+][S2-]=Ksp因此，在H2S和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中，溶液重金屬離子的飽和濃度為：

[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/Ksp′=Ksp[H+]2/（0.1K1K2）純飽和溶液中3、碳酸鹽

——多相平衡，pH通過控制碳酸根濃度影響沉淀平衡封閉體系：只考慮固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理。①CT為常數(shù)時(shí)，

CaCO3(s)Ca2＋+CO32-[Ca2＋]=Ksp/(CTα2)

根據(jù)上式，可以得出lg[Me2+]—pH值的曲線。α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-13、碳酸鹽

——多相平衡，pH通過控制碳酸根濃度影Lg[Me2+]A、當(dāng)pH>pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜率為零，lg[Ca2＋]線斜率也為零。B、當(dāng)pK1<pH<pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜率為1，lg[Ca2＋]線斜率為-1。C、當(dāng)pH<pK1時(shí)，lg[CO32-]線斜率為2，lg[Ca2＋]線斜率為-2。pK1pK2246810681012Zn2+Fe3+

Ca2＋

CO32-pHLg[Me2+]A、當(dāng)pH>pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜（2）

CaCO3(s)在純水中的溶解[Ca2＋]=CT

溶液必須滿足電中性條件：

2[Ca2＋]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]

達(dá)到平衡時(shí)，

[Ca2＋]=Ksp/CTα2

把上述幾式綜合考慮，得：

[Ca2＋]=(Ksp/α2)1/2

-lg[Ca2＋]=0.5pKsp-0.5pα2（2）CaCO3(s)在純水中的溶解對(duì)于其他金屬碳酸鹽則可寫為：-lg[Me2＋]=0.5pKsp-0.5pα2由2[Me2＋]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]得：

(Ksp/α2)1/2(2–α1-2α2)+[H+]–Kw/[H+]=0當(dāng)pH>pK2時(shí)，α2≈1，CO32-為主，lg[Ca2+]=0.5lgKSP當(dāng)pK1<pH<pK2時(shí)，α2≈K2/[H+](α1≈1，α2=K2[HCO3-]/[H+])，HCO3-為主lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH當(dāng)pH<pK1時(shí)，α2

≈K1K2/[H+]2，H2CO3為主，lg[Ca2+]=0.5lgKSP

–0.5lgK1k2

–lgpH對(duì)于其他金屬碳酸鹽則可寫為：當(dāng)pH>pK2時(shí)，α2≈1第三章-第二節(jié)-水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化要點(diǎn)課件四、氧化還原

氧化－還原平衡對(duì)水環(huán)境中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。水體中氧化還原的類型、速率和平衡，在很大程度上決定了水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。例如，厭氧型湖泊，其湖下層的元素都將以還原形態(tài)存在；碳還原成－4價(jià)形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe2+。其表層水由于可以被大氣中的氧飽和，成為相對(duì)氣體性介質(zhì)，如果達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3-；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42-。顯然這種變化對(duì)水生生物和水質(zhì)影響很大。四、氧化還原氧化－還原平衡對(duì)水環(huán)境中無機(jī)污染物的遷四、氧化還原1、電子活度和氧化還原電位（1）電子活度：

pE=-lg(ae)ae——水溶液中電子活度

pE嚴(yán)格的熱力學(xué)定義是基于下列反應(yīng)的：

2H+(aq)+2eH2(g)

當(dāng)這個(gè)反應(yīng)的全部組分都以1個(gè)單位活度存在時(shí)，該反應(yīng)的自由能變化可定義為零，即當(dāng)H+(aq)在1單位活度與1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓H2(g)平衡的介質(zhì)中，電子活度才為1。

pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。

四、氧化還原1、電子活度和氧化還原電位(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系

Ox

＋ne→Red(1)根據(jù)Nernst方程

E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox]

(2)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，定義

E0＝(2.303RT/nF)lgK

(3)從上述化學(xué)方程式(1)，可寫出

K=[Red]/{[Ox][e]n}

(4)根據(jù)pE的定義

pE＝－lg[e]=1/n{lgK-lg[Red]/[Ox]}

=EF/2.303RT

(5)=E/0.059(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系（2）氧化還原電位E和pE的關(guān)系同樣：pE0=E0/0.059根據(jù)Nernst方程，pE的一般表示形式為：pE=pE0+（1/n）·lg([反應(yīng)物]/[生成物])平衡常數(shù)K：lgK=(nE0F)/(2.303RT)=nE0/0.059=n·pE0(25℃)自由能變化,可以從以下兩個(gè)方程中任一個(gè)給出：△G=-nFE△G=-2.303nRT·pE（2）氧化還原電位E和pE的關(guān)系同樣：pE0=E2、天然水體的

pE-pH圖

水中鐵的pE-pH圖（總可溶性鐵濃度為1.0×10-7mol/L）O2H2OFe3+Fe(OH)2+Fe2+H2H2OFeOH+Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)會(huì)寫出線段①到⑨的表達(dá)式p1962、天然水體的

pE-pH圖水中鐵的pE-pH圖O2H3、天然水的pE和決定電位

（1）決定電位：若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則此時(shí)該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE，稱之為決定電位。（2）一般天然水環(huán)境中，溶解氧是決定電位物質(zhì)，而在有機(jī)物積累的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是決定電位物質(zhì)，介于二者之間者，則其決定電位為溶解氧體系和有機(jī)物體系的結(jié)合。（3）天然水的pE為13.58，該值隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原性環(huán)境，同時(shí)天然水的pE隨pH減少而增大。水穩(wěn)定存在下界土壤積水富有機(jī)質(zhì)鹽水海洋水深層湖水地下水與大氣隔絕

礦泉水雨水正常水充氣河水洋水鹽水湖水

與大氣接觸水穩(wěn)定存在上界認(rèn)真看看P200頁的計(jì)算過程3、天然水的pE和決定電位（1）決定電位：若某個(gè)單體系的含0-6-30369121518-3-6-9-12-15lgcFe3+Fe2+pEpE04、無機(jī)鐵的氧化還原天然水中鐵的存在形態(tài)為Fe(OH)3(s)或Fe2+，現(xiàn)以Fe3+-Fe2+-H2O體系為例討論pE對(duì)鐵形態(tài)濃度的影響。設(shè)總?cè)芙忤F濃度為1.0×10-3mol/L：

Fe3++eFe2+pE0=13.05pE=13.05+1/nlg[Fe3+]/[Fe2+]

當(dāng)pE<<pE0時(shí)，[Fe3+]<<[Fe2+]，[Fe2+]=1.0×10-3mol/L

lg[Fe3+]=pE-16.05

當(dāng)pE>>pE0時(shí)，[Fe3+]>>[Fe2+]，[Fe3+]=1.0×10-3mol/L

lg[Fe2+]=10.05-pE0-6-35、水中有機(jī)物的氧化A、水中有機(jī)物可以通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化為無機(jī)物

{CH2O}+O2

CO2+H2OB、水中有機(jī)物有氧分解產(chǎn)物為CO2、H2O、SO42-、NO3-

等，不會(huì)引起水質(zhì)惡化；而缺氧分解產(chǎn)物為NH3、H2S、

CH4，將會(huì)使水質(zhì)惡化。清潔區(qū)分解區(qū)腐敗區(qū)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)溶解氧含量時(shí)間或距離氧下垂曲線：向河流中加入有機(jī)物后，將引起水體溶解氧發(fā)生變化。水中BOD升高，發(fā)生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。微生物5、水中有機(jī)物的氧化A、水中有機(jī)物可以通過微生物的作用，逐步1、配合物在溶液中的穩(wěn)定性（1）概念穩(wěn)定性：指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)離解程度的大小。天然水體中重要的無機(jī)配體有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。

有機(jī)配體有天然有機(jī)質(zhì)，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗滌劑、清潔劑等。

配合物鰲合物存在于水中的配體形成配合物之后，水溶性和移動(dòng)性增加，因而生物毒性增加；而存在于顆粒物上的配體形成配合物之后，水溶性減小，吸附性增加。五、配合作用1、配合物在溶液中的穩(wěn)定性（1）概念五、配合作用穩(wěn)定常數(shù)：衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度

K1=[ZnNH32+]/[Zn2+][NH3]=3.9×102

K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH32+][NH3]=2.1×102K1、K2稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，表示NH3加至中心Zn2+上是一個(gè)逐步的過程。積累穩(wěn)定常數(shù)是指幾個(gè)配位體加到中心金屬離子過程的加和。如：

β2=[Zn(NH3)22+]/[Zn2+][NH3]2=K1K2=8.2×104

對(duì)于Zn(NH3)32+的β3=K1K2K3，對(duì)于Zn(NH3)42+的β4=K1K2K3K4。概括起來：Kn=[MLn]/[MLn-1][L]

βn=[MLn]/[M][L]n

Kn

或βn越大，配合離子愈難離解，配合物越穩(wěn)定。（2）配合物在溶液中的穩(wěn)定常數(shù)

穩(wěn)定常數(shù)：衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度（2）配合物在溶液中的穩(wěn)2、羥基對(duì)重金屬離子的配合作用（p208圖）Me2++OH-MeOH+

K1=β1=[MeOH+]/[Me2+][OH-]MeOH++OH-Me(OH)20

K2=[Me(OH)20]/[MeOH+][OH-]β2=K１K2=[Me(OH)20]/[Me2+][OH-]２Me(OH)20+OH-Me(OH)3-

K3=[Me(OH)3-]/[Me(OH)20][OH-]β3=K1K２K３=[Me(OH)3-]/[Me2+][OH-]３…………Me(OH)n-12-(n-1)+OH-Me(OH)n2-nKn=[Me(OH)n2-n]/[Me(OH)n-12-(n-1)][OH-]

βn=K1K2…Kn=[Me(OH)n2-n]/[Me2+][OH-]n[Me]T=[Me2+]＋[MeOH+]＋[Me(OH)20]＋[Me(OH)3-]＋…＋[Me(OH)n2-n]=[Me2+]{1＋β1[OH-]＋β2[OH-]2＋…＋βn[OH-]n}=[Me2+]·αψ0=[Me2+]/[Me]T=1/αψ1=[Me(OH)+]/[Me]T=ψ0β1[OH-]ψ2=[Me(OH)20]/[Me]T=ψ0β2?[OH-]2……ψn=[Me(OH)n2-n]/[Me]T=ψ0βn?[OH-]n

在一定溫度下，β1、β2、…、βn為定值，ψ僅是pH的函數(shù)。2、羥基對(duì)重金屬離子的配合作用（p208圖）Me2++OH-5、腐殖質(zhì)的配合作用腐殖質(zhì)是有機(jī)高分子物質(zhì)，分子量在300到30000以上。分為三類：①富里酸（Fulvicacid）分子量小，配位基團(tuán)多（羥基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于堿；②腐殖酸（Humicacid）分子量大，芳香度高（苯環(huán)多，碳含量高），只溶于堿；③腐黑物（Humin）又叫胡敏素，不能被酸堿提取的部分。腐殖酸和腐黑物中，碳含量為50％-60％，氧含量為30％-35％，氫含量為4％-6％，氮含量為2％-4％。腐殖質(zhì)出了含有大量苯環(huán)之外，還含有大量羧基、醇基和酚基。有機(jī)物含量＝2×有機(jī)碳含量從結(jié)構(gòu)和溶解性等方面解釋腐殖質(zhì)主要成分的區(qū)別5、腐殖質(zhì)的配合作用腐殖質(zhì)是有機(jī)高分子物質(zhì)，分子量在300到第三節(jié)有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

有機(jī)污染物一般通過吸附作用、揮發(fā)作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等過程進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化。（和重金屬遷移轉(zhuǎn)化作用異同：溶解、沉淀、氧化還原、吸附作用。）第三節(jié)有機(jī)污染物一般通過吸附作用、揮發(fā)作用、水一、分配作用1、分配理論分配系數(shù)：非離子性有機(jī)化合物可通過溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過一定時(shí)間達(dá)到平衡，此時(shí)有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱為～。有機(jī)物在土壤上的吸附等溫線是線性的，在非有機(jī)相上的吸附是高度非線性的；有機(jī)物在土壤中的吸著存在著兩種主要機(jī)理：分配作用：有機(jī)化合物在水相和土壤有機(jī)質(zhì)間的分配，等溫線是線性的，只與溶解度有關(guān)，放出的吸附熱小。吸附作用：土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的表面吸附作用，等溫線是非線性的，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，放出大量熱。一、分配作用1、分配理論一、分配作用2、標(biāo)化分配系數(shù)為了在類型各異組分復(fù)雜的沉積物或土壤之間找到表征吸著的常數(shù)，引入了標(biāo)化的分配系數(shù)(Koc)：

Koc=Kp/woc式中：Koc——標(biāo)化的分配系數(shù)，即以有機(jī)碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)；

woc——沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Kp——分配系數(shù)，Kp=ρa(bǔ)/ρw，ρa(bǔ)，ρw分別為有機(jī)毒物在沉積物中和水中的平衡質(zhì)量濃度。對(duì)于每一種有機(jī)物可得到與沉積物特征無關(guān)的一個(gè)Koc。一、分配作用2、標(biāo)化分配系數(shù)若進(jìn)一步考慮到顆粒物大小產(chǎn)生的影響，其分配系數(shù)Kp表示為：Kp=Koc[0.2(1-wf)wocs+wfwocf]

式中：wf——細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（d<50μm）；

wocs——粗沉積物組分的有機(jī)碳含量；

wocf——細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量。

由于顆粒物對(duì)憎水有機(jī)物的吸著是分配機(jī)制，當(dāng)Kp不易得到時(shí)，可通過下式預(yù)測(cè)：

Koc=0.63Kow

式中：Kow——辛醇－水分配系數(shù)。Kow與溶解度Sw符合以下關(guān)系：

lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)

式中：Sw——有機(jī)物在水中的溶解度，mg/LM——有機(jī)物的分子量。例題p217例題p217二、揮發(fā)作用1、亨利定律定義：亨利定律是表示的一個(gè)化學(xué)物質(zhì)在氣－液相達(dá)到平衡時(shí)，溶解于水相的濃度與氣相中化學(xué)物質(zhì)濃度（或分壓力）有關(guān)，亨利定律的一般表示式：p＝KHcwKH＝p/cw

式中：p——污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa；

cw——污染物在水中平衡濃度，mol/m3；

KH——亨利定律常數(shù)，Pa?m3/mol。二、揮發(fā)作用1、亨利定律二、揮發(fā)作用在文獻(xiàn)報(bào)道中，常用的確定亨利常數(shù)的方法是：KH'＝ca/cwKH'＝KH/（RT）＝KH/（8.31T)=4.1×10-4KH對(duì)于微溶化合物，（摩爾分?jǐn)?shù)<0.02），亨利常數(shù)的估算公式為：KH＝ps?Mw/SwKH'=0.12ps·Mw/(Sw·T)

二、揮發(fā)作用在文獻(xiàn)報(bào)道中，常用的確定亨利常數(shù)的方法是：2、水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析通常測(cè)定的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，即

-d[RX]/dt=Kh[RX]

Kh——水解速率常數(shù)這意味著RX水解的半衰期與濃度無關(guān)，只要溫度、pH值等反應(yīng)條件不變，RX的半衰期為：

t1/2=0.693/Kh

三、水解作用

1.RX+H2OROH+HX2、水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析通常測(cè)定的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，即三實(shí)驗(yàn)表明，水解速率與pH有關(guān)，水解速率可表示為：

RH=Kh[c]={KA[H＋]+KN+KB[OH-]}[c]KA、KN、KB——分別為酸性催化、堿性催化和中性過程的二級(jí)反應(yīng)水解速率常數(shù)

Kh——在某一pH值下準(zhǔn)以及反映水解速率常數(shù)

如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)。表達(dá)為：

Kh=KN+aw(KA[H+]+KB[OH-])

aw——有機(jī)化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù)其他常數(shù)意義同上。實(shí)驗(yàn)表明，水解速率與pH有關(guān)，水解速率可表四、光解作用

1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而進(jìn)行分解反應(yīng)。2、敏化光解：水體中存在的天然物質(zhì)被陽光激發(fā)后，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)。3、氧化反應(yīng)：天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基獲純態(tài)氧等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。

四、光解作用4、光量子產(chǎn)率：進(jìn)行光學(xué)反應(yīng)的光子占吸收總光子數(shù)之比生成或破壞的給定物種的摩爾數(shù)體系吸收光子的摩爾數(shù)

環(huán)境條件影響光解量子產(chǎn)率，分子氧在一些光化學(xué)反應(yīng)中的作用像是猝滅作用，減少光量子產(chǎn)率，但在另外一些情況下，它不影響甚至可能參加反應(yīng)。

懸浮沉積物也影響光解速率，它不僅可以增加光的衰減作用，而且還改變吸附在他們上面化合物的活性。

Φ=4、光量子產(chǎn)率：進(jìn)行光學(xué)反應(yīng)的光子占吸收總光子數(shù)之比Φ=5、氧化反應(yīng)有機(jī)毒物在水環(huán)境中常遇見的氧化劑有:羥自由基(OH·)——氧化還原電位為2.87烷氧自由基（RO·）單重態(tài)氧（1O2）研究表明，日照的天然水體的表層水中含有RO2·約1×10-9mol/L；1O2的濃度約為1×10－12mol/L。5、氧化反應(yīng)五、生物降解作用

1、生長代謝

只要用這些有毒物質(zhì)作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源便可判定是否屬生長代謝。在這種代謝過程中微生物可以進(jìn)行較徹底的降解或礦化，因而是解毒生長基質(zhì)。動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：-dc/dt=1/Y·dB/dt=μmax/Y·Bc/(Ks+c)

c——污染物濃度；B——細(xì)菌濃度；

Y——消耗一個(gè)單位碳所產(chǎn)生的生物量；

μmax

——最大的比生長速率;

Ks——半飽和常數(shù)，即在μmax一半時(shí)的基質(zhì)濃度。

五、生物降解作用在污染物濃度很低時(shí)，即Ks>>c，則上式可簡(jiǎn)化為：

-dc/dt=Kb2

·B·cKb2——二級(jí)生物降解速率常數(shù)。

Kb2=μmax

/Y·Ks實(shí)際環(huán)境中，多種代謝基質(zhì)，微生物數(shù)量保持常量，則：

-dc/dt=Kb·c

在污染物濃度很低時(shí)，即Ks>>c，則上式可簡(jiǎn)化為：2、共代謝某些有機(jī)污染物不能作為微生物的唯一碳源與能源，必須與另外的化合物存在提供微生物碳源或能源時(shí)，有機(jī)物才能被降解，這種現(xiàn)象稱為共代謝。動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：

-dc/dt=Kb2·B·c2、共代謝第三章水環(huán)境化學(xué)AquaticEnvironmentalChemistry第三章水環(huán)境化學(xué)AquaticEnvironmental第二節(jié)

水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

無機(jī)污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進(jìn)入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程。環(huán)境化學(xué)兩個(gè)要素要記住：污染物和介質(zhì)。第二節(jié)

水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化無機(jī)污一、水-顆粒物間遷移1、水中顆粒物的類別（1）金屬水合氧化物

Al,Fe,Mn,Si等在天然水中以無機(jī)高分子及溶膠等形式存在。

Al在水中的主要形態(tài)是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等無機(jī)高分子。

Fe在水中的主要形態(tài)是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、等無機(jī)高分子。

H4SiO4聚合成無機(jī)高分子：SinO2n－m(OH)2m。一、水-顆粒物間遷移1、水中顆粒物的類別（2）礦物微粒和粘土礦物：主要為石英（SiO2

）、長石（KAlSi3O8

）、云母及粘土礦物等硅酸鹽礦物。粘土礦物：具有膠體性質(zhì)、片層結(jié)構(gòu)（3）腐殖質(zhì)：帶負(fù)電的高分子弱電介質(zhì)，富里酸、腐殖酸和腐黑物。在不同pH下，展現(xiàn)不同立體結(jié)構(gòu)。（4）水體懸浮沉積物：粘土為核心骨架，金屬氧化物及有機(jī)質(zhì)結(jié)合在表面。（5）其他：藻類、細(xì)菌、病毒和表面活性劑、油滴等。（2）礦物微粒和粘土礦物：主要為石英（SiO2）、長石（1）幾種吸附作用概念表面吸附：膠體表面具有巨大的比表面和表面能，膠體表面積越大，吸附作用越強(qiáng)。離子交換吸附：環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子。膠體每吸附一部分陽離子，同時(shí)也放出等量的其他陽離子，這種作用稱為離子交換吸附作用，屬于物理化學(xué)吸附。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑的性質(zhì)有關(guān)。2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用（1）幾種吸附作用概念2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用專屬吸附：指在吸附過程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力或氫鍵作用。該作用不單可以使表面點(diǎn)荷改變符號(hào)，還可以使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。項(xiàng)目離子交換吸附專屬吸附作用離子交換作用范德化力、化學(xué)鍵、氫鍵、增水鍵電性同種電性不發(fā)生同種電性發(fā)生表面電荷不變可變動(dòng)力學(xué)快速可逆不可逆慢過程專屬吸附：指在吸附過程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有加項(xiàng)目離子交專屬吸附特點(diǎn)：1、這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的stern層中，被吸附的金屬離子進(jìn)入Stern層后，不能被通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子取代，或是在強(qiáng)酸性條件下解吸。2、它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號(hào)的表面也能進(jìn)行吸附作用。專屬吸附特點(diǎn)：1、這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的stern層水合氧化物對(duì)金屬離子（+）的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項(xiàng)目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號(hào)－－、0、＋金屬離子所起的作用反離子配位離子吸附時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)陽離子交換配位體交換發(fā)生吸附時(shí)要求體系的pH值＞零電位點(diǎn)任意值吸附發(fā)生的位置擴(kuò)散層內(nèi)層對(duì)表面電荷的影響無負(fù)電荷減少正電荷增加水合氧化物對(duì)金屬離子（+）的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項(xiàng)目非（2）吸附等溫線和等溫式：在固定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（c）之間的關(guān)系可用吸附等溫線表達(dá)。Henry

型等溫線為直線型

G=k·ck：分配系數(shù)Freundlich

型等溫線

G=k·c·exp(1/n)lgG=lgk+1/nlgcLangmuir

型等溫線

G=G0·c/(A+c)1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)G0——單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量；

A——常數(shù)。吸附：指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。（2）吸附等溫線和等溫式：在固定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平吸附：指常見的吸附等溫線

當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始階段呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時(shí)，可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。1/GL型1/cGG0/20AL型cG

F型cGH型c未達(dá)到飽和時(shí)適用lgGF型lgclgKn是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值，不是由一個(gè)過程控制，一般適用于有機(jī)物單分子吸附適用于金屬常見的吸附等溫線 當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始階段呈現(xiàn)影響吸附的因素溶液的pH值：一般情況下顆粒物對(duì)重金屬的吸附量隨pH值升高而增大。當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界pH值時(shí)，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。顆粒物的粒度和濃度：吸附量隨粒度增大而減少，并且當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時(shí)，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。溫度變化、幾種離子共存（競(jìng)爭(zhēng)作用）等。影響吸附的因素溶液的pH值：3、沉積物中重金屬的釋放——屬于二次污染問題

誘發(fā)釋放的主要因素有：（1）鹽濃度升高：堿金屬和堿土金屬陽離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來。（2）氧化還原條件的變化：有機(jī)物增多，產(chǎn)生厭氧環(huán)境、鐵錳氧化物還原溶解，使結(jié)合在其中的金屬釋放出來。（3）pH值降低：①H+離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用；②金屬在低pH值條件下致使金屬難溶鹽類以及配合物的溶解。（4）增加水中配合劑的含量：天然或合成的配合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性配合物，有時(shí)這種配合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形態(tài)存在，使重金屬從固體顆粒上解吸下來。3、沉積物中重金屬的釋放——屬于二次污染問題誘發(fā)釋放的主要二、水中顆粒物的聚集1、物理凝聚理論

凝聚coagulation電介質(zhì)促成的聚集（鹵水點(diǎn)豆腐）絮凝flocculation聚合物促成的聚集（1）前提：①顆粒粒度均等、球體②范德化引力和靜電排斥力是僅有的作用因素③沒有化學(xué)專屬吸附作用

顆粒在水溶液中進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，其平均動(dòng)能為3/2kT（2）理論描述總的綜合作用位能：VT

=VR+VAVA——由范德華力產(chǎn)生的位能

VR——由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能二、水中顆粒物的聚集1、物理凝聚理論兩個(gè)離子靠得很近時(shí)，要考慮水化膜阻力dVVRVTVAVmax①不同離子強(qiáng)度有不同VR曲線，呈指數(shù)下降；②VA與粒子強(qiáng)度無關(guān)，只隨顆粒間的距離變化；③不同離子強(qiáng)度有不同的VT曲線；離子強(qiáng)度較小時(shí)，綜合位能曲線上出現(xiàn)較大位能峰，排斥力占優(yōu)勢(shì)，體系保持分散穩(wěn)定狀態(tài)；離子強(qiáng)度較大時(shí)，雙電層被壓縮，Vmax

降低，一部分顆?？赡艹皆撐荒芊?。兩個(gè)離子靠得很近時(shí)，要考慮水化膜阻力dVVRVTVAVmax2、異體凝聚理論（1）適用條件：適用于物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符號(hào)不同、電位高低不等的分散體系。（2）主要論點(diǎn)：A、電荷符號(hào)相異的膠體微粒接近時(shí)，吸引力總是占優(yōu)勢(shì)；B、電荷符號(hào)相同但電性強(qiáng)弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。因此異體凝聚時(shí)，只要有一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚。2、異體凝聚理論（1）適用條件：適用于物質(zhì)本性不同、粒徑不等三、溶解和沉淀溶解與遷移實(shí)際溶解沉淀過程的復(fù)雜性1、氧化物和氫氧化物：氧化物可以視作氫氧化物的脫水產(chǎn)物

Me(OH)n(s)Men++nOH-

根據(jù)溶度積：Ksp=[Men+][OH-]n

可轉(zhuǎn)化為：[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp–nlg[H+]+nlgKwpc=pKsp-npKw+npH=pKsp–npOH

可以做pc-pH圖，斜率等于n，即金屬離子價(jià)；截距是pH=14-(1/n)pKsp。P186圖掃描表3-10三、溶解和沉淀溶解與遷移實(shí)際溶解沉淀過程的復(fù)雜性pHpH如果考慮到羥基配合作用，那么金屬氧化物或氫氧化物的溶解度（MeT）表征為：

MeT=[Mez+]+∑[Me(OH)nz-n]固體的氧化物和氫氧化物具有兩性的特征，它們和質(zhì)子或羥基離子都發(fā)生反應(yīng)，存在一個(gè)pH值，在該值下溶解度為最小值。在堿性或酸性更強(qiáng)的pH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都會(huì)變得更大。

如果考慮到羥基配合作用，那么金屬氧化物或氫氧化物的2、硫化物

H2SH++HS-K1=8.9×10-8HS-H++S2-K2=1.3×10-15

兩者相加可得：

H2S2H++S2-

K12=K1·K2=1.16×10-22在飽和水溶液中，H2S濃度總是保持在0.1mol/L，因此可認(rèn)為飽和溶液中H2S分子濃度也保持在0.1mol/L，得：

[H+]2[S2-]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23=Ksp′2、硫化物H2S純飽和溶液中

[S2-]=Ksp/[H+]2=1.16×10-23/8.9×10-9=1.3×10-15mol/L任意水體中

[S2-]=1.16×10-23/[H+]2[Me2+][S2-]=Ksp因此，在H2S和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中，溶液重金屬離子的飽和濃度為：

[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/Ksp′=Ksp[H+]2/（0.1K1K2）純飽和溶液中3、碳酸鹽

——多相平衡，pH通過控制碳酸根濃度影響沉淀平衡封閉體系：只考慮固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理。①CT為常數(shù)時(shí)，

CaCO3(s)Ca2＋+CO32-[Ca2＋]=Ksp/(CTα2)

根據(jù)上式，可以得出lg[Me2+]—pH值的曲線。α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-13、碳酸鹽

——多相平衡，pH通過控制碳酸根濃度影Lg[Me2+]A、當(dāng)pH>pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜率為零，lg[Ca2＋]線斜率也為零。B、當(dāng)pK1<pH<pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜率為1，lg[Ca2＋]線斜率為-1。C、當(dāng)pH<pK1時(shí)，lg[CO32-]線斜率為2，lg[Ca2＋]線斜率為-2。pK1pK2246810681012Zn2+Fe3+

Ca2＋

CO32-pHLg[Me2+]A、當(dāng)pH>pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜（2）

CaCO3(s)在純水中的溶解[Ca2＋]=CT

溶液必須滿足電中性條件：

2[Ca2＋]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]

達(dá)到平衡時(shí)，

[Ca2＋]=Ksp/CTα2

把上述幾式綜合考慮，得：

[Ca2＋]=(Ksp/α2)1/2

-lg[Ca2＋]=0.5pKsp-0.5pα2（2）CaCO3(s)在純水中的溶解對(duì)于其他金屬碳酸鹽則可寫為：-lg[Me2＋]=0.5pKsp-0.5pα2由2[Me2＋]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]得：

(Ksp/α2)1/2(2–α1-2α2)+[H+]–Kw/[H+]=0當(dāng)pH>pK2時(shí)，α2≈1，CO32-為主，lg[Ca2+]=0.5lgKSP當(dāng)pK1<pH<pK2時(shí)，α2≈K2/[H+](α1≈1，α2=K2[HCO3-]/[H+])，HCO3-為主lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH當(dāng)pH<pK1時(shí)，α2

≈K1K2/[H+]2，H2CO3為主，lg[Ca2+]=0.5lgKSP

–0.5lgK1k2

–lgpH對(duì)于其他金屬碳酸鹽則可寫為：當(dāng)pH>pK2時(shí)，α2≈1第三章-第二節(jié)-水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化要點(diǎn)課件四、氧化還原

氧化－還原平衡對(duì)水環(huán)境中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。水體中氧化還原的類型、速率和平衡，在很大程度上決定了水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。例如，厭氧型湖泊，其湖下層的元素都將以還原形態(tài)存在；碳還原成－4價(jià)形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe2+。其表層水由于可以被大氣中的氧飽和，成為相對(duì)氣體性介質(zhì)，如果達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3-；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42-。顯然這種變化對(duì)水生生物和水質(zhì)影響很大。四、氧化還原氧化－還原平衡對(duì)水環(huán)境中無機(jī)污染物的遷四、氧化還原1、電子活度和氧化還原電位（1）電子活度：

pE=-lg(ae)ae——水溶液中電子活度

pE嚴(yán)格的熱力學(xué)定義是基于下列反應(yīng)的：

2H+(aq)+2eH2(g)

當(dāng)這個(gè)反應(yīng)的全部組分都以1個(gè)單位活度存在時(shí)，該反應(yīng)的自由能變化可定義為零，即當(dāng)H+(aq)在1單位活度與1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓H2(g)平衡的介質(zhì)中，電子活度才為1。

pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。

四、氧化還原1、電子活度和氧化還原電位(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系

Ox

＋ne→Red(1)根據(jù)Nernst方程

E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox]

(2)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，定義

E0＝(2.303RT/nF)lgK

(3)從上述化學(xué)方程式(1)，可寫出

K=[Red]/{[Ox][e]n}

(4)根據(jù)pE的定義

pE＝－lg[e]=1/n{lgK-lg[Red]/[Ox]}

=EF/2.303RT

(5)=E/0.059(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系（2）氧化還原電位E和pE的關(guān)系同樣：pE0=E0/0.059根據(jù)Nernst方程，pE的一般表示形式為：pE=pE0+（1/n）·lg([反應(yīng)物]/[生成物])平衡常數(shù)K：lgK=(nE0F)/(2.303RT)=nE0/0.059=n·pE0(25℃)自由能變化,可以從以下兩個(gè)方程中任一個(gè)給出：△G=-nFE△G=-2.303nRT·pE（2）氧化還原電位E和pE的關(guān)系同樣：pE0=E2、天然水體的

pE-pH圖

水中鐵的pE-pH圖（總可溶性鐵濃度為1.0×10-7mol/L）O2H2OFe3+Fe(OH)2+Fe2+H2H2OFeOH+Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)會(huì)寫出線段①到⑨的表達(dá)式p1962、天然水體的

pE-pH圖水中鐵的pE-pH圖O2H3、天然水的pE和決定電位

（1）決定電位：若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則此時(shí)該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE，稱之為決定電位。（2）一般天然水環(huán)境中，溶解氧是決定電位物質(zhì)，而在有機(jī)物積累的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是決定電位物質(zhì)，介于二者之間者，則其決定電位為溶解氧體系和有機(jī)物體系的結(jié)合。（3）天然水的pE為13.58，該值隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原性環(huán)境，同時(shí)天然水的pE隨pH減少而增大。水穩(wěn)定存在下界土壤積水富有機(jī)質(zhì)鹽水海洋水深層湖水地下水與大氣隔絕

礦泉水雨水正常水充氣河水洋水鹽水湖水

與大氣接觸水穩(wěn)定存在上界認(rèn)真看看P200頁的計(jì)算過程3、天然水的pE和決定電位（1）決定電位：若某個(gè)單體系的含0-6-30369121518-3-6-9-12-15lgcFe3+Fe2+pEpE04、無機(jī)鐵的氧化還原天然水中鐵的存在形態(tài)為Fe(OH)3(s)或Fe2+，現(xiàn)以Fe3+-Fe2+-H2O體系為例討論pE對(duì)鐵形態(tài)濃度的影響。設(shè)總?cè)芙忤F濃度為1.0×10-3mol/L：

Fe3++eFe2+pE0=13.05pE=13.05+1/nlg[Fe3+]/[Fe2+]

當(dāng)pE<<pE0時(shí)，[Fe3+]<<[Fe2+]，[Fe2+]=1.0×10-3mol/L

lg[Fe3+]=pE-16.05

當(dāng)pE>>pE0時(shí)，[Fe3+]>>[Fe2+]，[Fe3+]=1.0×10-3mol/L

lg[Fe2+]=10.05-pE0-6-35、水中有機(jī)物的氧化A、水中有機(jī)物可以通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化為無機(jī)物

{CH2O}+O2

CO2+H2OB、水中有機(jī)物有氧分解產(chǎn)物為CO2、H2O、SO42-、NO3-

等，不會(huì)引起水質(zhì)惡化；而缺氧分解產(chǎn)物為NH3、H2S、

CH4，將會(huì)使水質(zhì)惡化。清潔區(qū)分解區(qū)腐敗區(qū)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)溶解氧含量時(shí)間或距離氧下垂曲線：向河流中加入有機(jī)物后，將引起水體溶解氧發(fā)生變化。水中BOD升高，發(fā)生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。微生物5、水中有機(jī)物的氧化A、水中有機(jī)物可以通過微生物的作用，逐步1、配合物在溶液中的穩(wěn)定性（1）概念穩(wěn)定性：指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)離解程度的大小。天然水體中重要的無機(jī)配體有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。

有機(jī)配體有天然有機(jī)質(zhì)，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗滌劑、清潔劑等。

配合物鰲合物存在于水中的配體形成配合物之后，水溶性和移動(dòng)性增加，因而生物毒性增加；而存在于顆粒物上的配體形成配合物之后，水溶性減小，吸附性增加。五、配合作用1、配合物在溶液中的穩(wěn)定性（1）概念五、配合作用穩(wěn)定常數(shù)：衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度

K1=[ZnNH32+]/[Zn2+][NH3]=3.9×102

K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH32+][NH3]=2.1×102K1、K2稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，表示NH