第五章典型化工生產(chǎn)過程第三節(jié)氧化過程一、氧化過程的概念二、氧化過程的工業(yè)應用三、氧化過程的基本原理四、乙烯催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷過程

氧化反應是化學工業(yè)中一大類重要化學反應，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應過程有機物氧化反應當數(shù)烴類的氧化產(chǎn)物最為復雜。烴類氧化反應可分為完全氧化和部分氧化兩大類型一、氧化過程的概念完全氧化：

是指反應物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結合生成H2O的反應過程；一般，烴類完全氧化得不到目的產(chǎn)物，故生產(chǎn)過程中應加以控制。?部分氧化：

又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子(有時還有少量碳原子)與氧化劑(通常是氧)發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應的過程。烴類在催化劑作用下選擇氧化可得到醛、醇、酮、脂、酐等。反應放熱量大氧化途徑復雜多樣過程易燃易爆反應不可逆氧化反應的特點：熱量的轉移與回收催化劑反應條件安全性

空氣純氧過氧化氫其它過氧化物烴類過氧化物或過氧酸氧化劑的選擇

氧化反應主要化學品中50%以上和氧化反應有關氧化產(chǎn)物含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧化合物：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化二氯乙烷二、氧化過程的工業(yè)應用例如：鄰二甲苯氧化制備苯酐鄰苯二甲酸酐是生產(chǎn)增塑劑、聚酯樹脂及醫(yī)藥、染料的重要原料。

生產(chǎn)大體過程：氧化冷凝分離預熱脫水一次蒸餾結晶鄰二甲苯二次蒸餾刮片成品1、烴類選擇性氧化過程的分類①按反應類型：碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應氧化縮合反應

三、氧化過程的基本原理

均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化②反應相態(tài)2、均相催化氧化的特點活性高、選擇性好；（催化劑與反應物同相，活性中心性質和分布均勻，活性中心活性高、選擇性好）反應條件不太苛刻，反應比較平穩(wěn)，易于控制；設備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高；反應溫度通常不太高，反應熱利用率較低；在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質；催化劑多為貴金屬，必須分離回收。催化自氧化反反應配位催化氧化化反應烯烴液相環(huán)氧氧化3.均相催化氧化化的類型（1）催化自氧化化反應具有自由基鏈鏈式反應特征征，能自動加加速的氧化反反應稱為催化化自氧化反應應。3.1催化自氧化（2）自氧化反應應機理自由基鏈式反反應。（2）自氧化反應應機理自由基鏈式反反應。決定步驟：鏈鏈的引發(fā)。鏈鏈的引發(fā)過程程需要很大的活化能。已知C-H鍵鍵能的大小小順序：叔C-H﹤仲C-H﹤伯C-H叔C-H鍵均裂的活化化能最??；伯C-H均裂的活化能能最大。例如：①丁烷催化自自氧化反應產(chǎn)品：乙酸和和甲乙酮催化劑：乙酸酸鈷或乙酸錳錳反應條件：160-180℃，5-6MPa，乙酸作溶劑劑②環(huán)己烷催化化自氧化反應應產(chǎn)品：環(huán)己醇醇和環(huán)己酮催化劑：環(huán)烷烷酸鈷反應條件：150-170℃，0.8-1.3MPa，乙酸作溶劑劑（3）常見的催化化自氧化反應應（見83表5-4）催化自氧化反反應常在Co、Mn等過渡金屬離離子的鹽類催催化劑的作用用下進行。（4）自氧氧化反反應過過程的的影響響因素素（P83）溶劑的的影響響雜質的的影響響溫度和和氧氣氣分壓壓的影影響氧化劑劑用量量和空空速的的影響響溶劑能能改變變反應應條件件溶劑對對反應應歷程程有影影響溶劑可可產(chǎn)生生正效效應促促進反反應可產(chǎn)生生負效效應阻阻礙反反應①溶劑的的影響響常見的的雜質質由水水、碳碳化物物、酚酚類等等。雜質可可能使使體系系中的的自由由基失失活，，從而而破壞壞鏈的的引發(fā)發(fā)和傳傳遞，，導致致反應應速率率顯著著下降降甚至至終止止反應應雜質對對自由由基的的連鎖鎖反應應有阻阻化作作用，，故雜雜質稱稱為阻阻化劑劑。②雜質的的影響響反應體體系供供氧能能力足足夠時時，反反應由由動力力學控控制，，較高高溫度度有利利；反應體體系供供氧能能力不不足時時，反反應由由傳質質控制制，增增大氧氧分壓壓有利利；若傳質質和動動力學學因素素都有有影響響時，，要綜綜合加加以考考慮。。③溫度和和氧氣氣分壓壓的影影響氧化劑劑用量量的上上限和和下限限下限：：為反反應所所需的的理論論耗氧氧量；；上限：：由尾尾氣中中氧的的爆炸炸極限限確定定；氧化劑劑用量量應避避開爆爆炸范范圍；；尾氣中中氧氣氣含量量控制制在2%-6%,以3％-5％最佳佳?？账俚牡拇笮⌒?受尾氣氣含量量約束束)空速提提高，，有利利于氣氣液相相的接接觸，，加快快氧的的吸收收，對對反應應有利利；空速過高，，氣體的停停留時間縮縮短，氧氣氣吸收不充充分，利用用率低，尾尾氣中含氧氧量過高，，不經(jīng)濟也也不安全。。④氧化劑用量量和空速的的影響3.2配位催化氧氧化反應（（P84）催化劑由中中心金屬離離子與配位位體構成。。配位催化氧氧化反應機機理催化劑中的的過渡金屬屬離子與反反應物形成成配位鍵并并使反應物物活化，反反應物氧化化成產(chǎn)物，，而金屬離離子或配位位體被還原原，然后，，還原態(tài)的的催化劑再再被分子氧氧氧化成初初始狀態(tài)，，完成催化化循環(huán)過程程。配位催化反反應過程產(chǎn)物初始態(tài)催化劑反應物被活化還原態(tài)催化劑

分子氧催化劑中的的金屬離子子和配位體體被還原反應物被氧氧化金屬離子與與反應物配位位典型的配位位催化氧化化－烯烴的液相相氧化烯烴的液相相氧化瓦瓦克法(Wacker)在均相配位催催化劑（PdCl2+CuCl2）作用下，烯烯烴可以氧化化成相同碳原原子數(shù)的羰基基化合物，乙乙烯氧化生成成乙醛，其它它烯烴氧化成成相應的酮。丁二烯羰基化（p84)醇羰基化（p84)芳烴羰基化（（p84)烯烴中雙鍵打打開形成羰基基是反應的控控制步驟；烯烴必須溶解解在催化劑溶溶液中才能活活化；常見溶劑；水、乙醇、二二甲基甲酰胺胺等。說明：共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷烷空氣或氧氣氧氧化丙烯+脫水聯(lián)產(chǎn)物量大3.3烯烴液相環(huán)氧氧化乙苯過氧化氫乙苯苯環(huán)氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯環(huán)氧化反應催催化劑:能溶于反應介介質的過渡金金屬的有機酸酸鹽類或配合合物環(huán)烷酸鉬、乙乙酰丙酮鉬、、六羰基鉬環(huán)氧化的主、、副反應:主反應：過氧氧化氫有機物物對烯烴的環(huán)環(huán)氧化副反應：過氧氧化氫有機物物自身分解均相催化氧化化的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點流程短投資少選擇性好收率高生產(chǎn)安全設備腐蝕性大大廢水量大需要充足氧源源污染嚴重非均相催化氧氧化：p84非均相催化氧氧化的特點：：p85反應過程復雜雜；傳熱問題題突出；非均相催化氧氧化的化學過過程：過程的特點各種烴的裂解解能4.非均相催化氧氧化工業(yè)上使用的的有機原料：：具有π電子的化合物物烯烯烴芳芳烴不具有π電子的化合物物醇類類烷烴烴烯烴的直接環(huán)環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化制制環(huán)氧乙烷重要的非均相相氧化反應生產(chǎn)丙烯醛、、丙烯酸、丙丙烯酸酯、丙丙烯腈烯丙基催化氧氧化反應重要的非均相相氧化反應芳烴催化氧化化反應生成順酐、苯苯酐、均苯四四酸酐重要的非均相相氧化反應烯烴氧?；捶磻蚁┖痛姿嵫跹貂；a(chǎn)醋醋酸乙烯烯丙烯和醋酸氧氧?；a(chǎn)醋醋酸丙烯烯丁二烯氧酰化化生產(chǎn)1,4-丁二醇重要的非均相相氧化反應活性組分主要要有可變價的的過渡金屬鉬鉬、鉍、釩、、鈦、鈷、銻銻等的氧化物物，處于氧化化態(tài)和還原態(tài)態(tài)的金屬離子子須保持一定定比例。工業(yè)催化劑采采用兩種或兩兩種以上的金金屬氧化物構構成常用載體：氧氧化鋁、硅膠膠、剛玉、活活性炭非均相催化氧氧化催化劑四、乙烯催化化氧化法制環(huán)環(huán)氧乙烷(P86)烯烴氣相氧化化可制得很多多有用的有機機化合物，其其中比較重要要的有乙烯環(huán)環(huán)氧化制環(huán)氧氧乙烷、丁烴烴氧化制順丁丁烯二酸酐(俗稱稱順順酐酐)、乙乙烯烯與與醋醋酸酸經(jīng)經(jīng)氧氧化化偶偶聯(lián)聯(lián)制制醋醋酸酸乙乙烯烯等等。。環(huán)氧氧乙乙烷烷是乙乙烯烯工工業(yè)業(yè)衍衍生生物物中中僅僅次次于于聚聚乙乙烯烯而而占占第第二二位位的的重重要要有有機機化化工工產(chǎn)產(chǎn)品品。。它它除除部部分分用用于于制制造造非非離離子子表表面面活活性性劑劑、、氨氨基基酸酸、、乙乙二二醇醇醚醚外外，，主主要要用用來來生生產(chǎn)產(chǎn)乙乙二二醇醇。。后者者是是制制造造聚聚配配樹樹指指的的主主要要原原料料，，也也大大量量用用作作抗抗凍凍劑劑。。主反應：：C2H4＋O2C2H4O平行副反反應:C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)串聯(lián)副反反應:C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)1.反應應原原理理深度度氧氧化化四、、乙乙烯烯催催化化氧氧化化法法制制環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷(P86)選擇擇性性氧氧化化以上上兩兩個個主主要要反反應應在在250℃℃時的的反反應應熱熱效效應應、、反反應應自由由焓焓變變，，反反應應平平衡衡常常數(shù)數(shù)如如表表1所示示。。表1乙烯烯直直接接氧氧化化反反應應過過程程的的主主要要熱熱力力學學數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)(250℃℃)產(chǎn)物物H/kJ··mol-1G0/kJ·mol-1Kp環(huán)氧乙烷-107.3-63.822.84106CO2+H2O-1323.0-1304.725.610139乙烯氧化生成成環(huán)氧乙烷的的反應是一個個強烈的放熱熱反應，其副副反應的反應應熱更大。副副反應平衡常常數(shù)比主反應應平衡常數(shù)也也要大得多。。當反應選擇擇性由70%降到40%時，反應熱效應應增加一倍。。因此具有良良好選擇性的的催化劑是生產(chǎn)過程程的關鍵。催化劑工業(yè)上使用銀催化劑由活性組分銀銀、載體和助助催化劑組成成提高活性組分分銀的分散度度，防止高溫溫燒結常用-氧化鋁、碳化化硅等，一般般載體比表面面積在0.30～0.4m2/g堿金屬、堿土土金屬和稀土土元素有助催催化作用能提高反應速速度和環(huán)氧乙乙烷選擇性，，還可使最佳佳反應溫度下下降，防止銀銀粒燒結失活活，延長催化化劑使用壽命命添加活性抑制制劑。抑制劑劑的作用是使使催化劑表面面部分可逆中中毒，使活性性適當降低，，減少深度氧氧化，提高選選擇性助催化劑催化劑的銀含含量工業(yè)催化劑中中在20%以下選擇合適的載載體和助催化化劑，高銀含含量的催化劑劑也能保證選選擇性基本不不變，而活性性明顯提高制備的銀催化化劑必須經(jīng)過過活化后才具具有活性，活活化過程是將將不同狀態(tài)的的銀化合物分分解、還原為為金屬銀2.工藝條件反應溫度空速反應壓力原料配比及致致穩(wěn)氣反應溫溫度是是影響響選擇擇性的的主要要因素素100℃時產(chǎn)物物幾乎乎全是是環(huán)氧氧乙烷烷，300℃時產(chǎn)產(chǎn)物幾幾乎全全是二二氧化化碳和和水工業(yè)上上一般般選擇擇反應應溫度度在220～260℃（1）反應應溫度度的影影響加壓可可提高高乙烯烯和氧氧的分分壓，，也有有利于于采用用加壓壓吸收收法回回收環(huán)環(huán)氧乙乙烷，，故工工業(yè)上上大都都采用用加壓氧氧化法法壓力太太高，，對設設備耐耐壓要要求提提高，，費用用增大大，環(huán)環(huán)氧乙乙烷也也會在在催化化劑表表面產(chǎn)產(chǎn)生聚聚合和和積碳碳，影影響催催化劑劑壽命命。一一般工工業(yè)上上采用用的壓壓力在在2.0MPa左右（2）反應應壓力力的影影響空速提提高，，轉化化率略略有下下降，，但反反應選選擇性性增加加?？湛账俑吒哌€有有利于于迅速速移走走大量量的反反應熱熱?？湛账龠^過高，，雖提提高了了生產(chǎn)產(chǎn)能力力，但但循環(huán)環(huán)氣體體量大大，分分離工工序的的負荷荷和動動力費費用增增大。。目前，氧氣氧化法法空速一般采采用40008000h-1，此時乙烯烯單程轉化化率約為912%?？諝庋趸ǚǖ目账贋?000h-1左右，乙烯烯單程轉化化率為3035%。反應選擇擇性可達7075%。（3）空速的影響響原料純度和和配比⑴原料氣純度度不論空氣法法和氧氣法法都要求原原料乙烯純純度在98%(體)以上。原料料氣中氫氣氣和碳三以以上烷烴和和烯烴，在在氧化過程程中比乙烯烯更易發(fā)生生完全氧化化反應，使使反應熱效效應增加，，造成局部部過熱，并并使催化劑劑失活。因而，要要求氫氣氣含量<5ppm，碳三以以上烴<10ppm。原料氣氣中的乙乙炔對銀銀催化劑劑毒害很很大，必必須使其其含量<5ppm。同時要要求硫化化物含量量<1ppm、氯化物物含量<1ppm。若用氧氣氣為氧化化劑，原原料氣純純度必須須為99.5%(體)以上，氮氮氣和氬氬氣的含含量要求求在0.4%(體)以下。(2)原料氣的的配比與與致穩(wěn)氣氣的作用用氧的含量量必須低低于爆炸炸極限濃濃度。乙乙烯濃度度也與爆爆炸極限限濃度、、催化劑劑的生產(chǎn)產(chǎn)能力和和放空損損失都有有關。乙乙烯和氧氧的濃度度高，反反應速度度快，反反應器的的熱負荷荷增大，，應注意意飛溫問題題。用空氣為為氧化劑劑時，乙乙烯5%、氧6%左右為宜宜。當以以純氧為為氧化劑劑時，混混合原料料氣需用用氮稀釋釋，使反反應不致致太劇烈烈，一般般乙烯的的濃度為為15%20%，氧的濃度為為7%左右。二氧化碳對氧氧化反應有抑抑制作用，但但可提高反應應的選擇性和和氧的爆炸極極限濃度。此此外，惰性氣氣體還可影響響乙烯轉化率率，反應選擇擇性及設備能能力，所以工工藝上把這些些惰性氣體稱稱為致穩(wěn)氣或稀釋釋劑。工藝流程包括括反應部分和和環(huán)氧乙烷回回收、精制部部分氧氣法生產(chǎn)環(huán)環(huán)氧乙烷的工工藝流程氧氣氧化法乙乙烯直接氧化化生產(chǎn)環(huán)氧乙乙烷的工藝流流程如下圖所所示。3.工藝流程1—原料混合器；；2—反應器；3—循環(huán)壓縮機；；4—環(huán)氧乙烷吸收收塔；5一二氧化碳吸吸收塔；6—碳酸鉀再生塔塔；7—環(huán)氧乙烷解吸吸塔；8—環(huán)氧乙烷再吸吸收塔；9—乙二醇原料解解吸塔；10—環(huán)氧乙烷精制制塔氧化法乙烯直直接氧化生產(chǎn)產(chǎn)環(huán)氧乙烷工工藝流程乙烯原料經(jīng)加加壓后分別與與氧氣，致穩(wěn)穩(wěn)氣甲烷、循循環(huán)氣進入原料混合器1，迅速而均勻勻地混合達到到安全組成，，在進入反應器器前加入微量量的二氯乙烷烷。1—原料混合器；；2—反應器；3—循環(huán)壓縮機；；4—環(huán)氧乙烷吸收收塔；5一二氧化碳吸吸收塔；6—碳酸鉀再生塔塔；7—環(huán)氧乙烷解吸吸塔；8—環(huán)氧乙烷再吸吸收塔；9—乙二醇原料解解吸塔；10—環(huán)氧乙烷精制制塔1—原料混合器；；2—反應器；3—循環(huán)壓縮機；；4—環(huán)氧乙烷吸收收塔；5一二氧化碳吸吸收塔；6—碳酸鉀再生塔塔；7—環(huán)氧乙烷解吸吸塔；8—環(huán)氧乙烷再吸吸收塔；9—乙二醇原料解解吸塔；10—環(huán)氧乙烷精制制塔原料混合氣與與反應后氣體體熱交換預熱熱后進入固定床反應器2。反應器采用用加壓沸騰水水散熱，并設設置高壓蒸汽汽發(fā)生系統(tǒng)，供供本裝置使用用。1—原料料混混合合器器；；2—反應應器器；；3—循環(huán)環(huán)壓壓縮縮機機；；4—環(huán)氧氧乙乙烷烷吸吸收收塔塔；；5一二二氧氧化化碳碳吸吸收收塔塔；；6—碳酸酸鉀鉀再再生生塔塔；；7—環(huán)氧氧乙乙烷烷解解吸吸塔塔；；8—環(huán)氧氧乙乙烷烷再再吸吸收收塔塔；；9—乙二二醇醇原原料料解解吸吸塔塔；；10—環(huán)氧氧乙乙烷烷精精制制塔塔反應應后后的的氣氣體體經(jīng)經(jīng)換換熱熱產(chǎn)產(chǎn)生生中中壓壓蒸蒸汽汽，，冷冷卻卻到到87℃℃后進入入環(huán)氧氧乙乙烷烷吸吸收收塔塔4。用用來來自自環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷解解吸吸塔塔的的貧貧循循環(huán)水水噴噴淋淋吸吸收收環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷。。1—原料混合器器；2—反應器；3—循環(huán)壓縮機機；4—環(huán)氧乙烷吸吸收塔；5一二氧化碳碳吸收塔；；6—碳酸鉀再生生塔；7—環(huán)氧乙烷解解吸塔；8—環(huán)氧乙烷再再吸收塔；；9—乙二醇原料料解吸塔；；10—環(huán)氧乙烷精精制塔二氧化碳脫脫除系