Deacon工藝在氯資源循環(huán)中的應(yīng)用上海氯堿化工股份有限公司2014-5-29電解食鹽水氯的來源

解決氯的供需平衡，以及現(xiàn)有裝置氯與堿的平衡電解氯，高能耗工藝，大規(guī)模建設(shè)電解裝置已成為歷史2011年我國工業(yè)副產(chǎn)氯化氫總量達(dá)到380萬噸。隨著我國氯化學(xué)品的迅速擴(kuò)產(chǎn)，五年內(nèi)我國副產(chǎn)氯化氫總量將達(dá)到500萬噸/年。氯化氫的來源

有效合理處理氯化氫關(guān)系到眾多企業(yè)的生存和發(fā)展MDI/TDI甲烷氯化物氟化工制品1868年英國人Deacon發(fā)表了一系列有關(guān)在負(fù)載在載體上的錳或銅鹽作催化劑存在的情況下，將氯化氫氣體用空氣進(jìn)行氧化的專利，所以稱為Deacon過程。傳統(tǒng)Deacon過程在一段反應(yīng)器中進(jìn)行，以CuCl2為催化劑，反應(yīng)溫度為430-475℃。

Deacon過程機(jī)理Deacon工藝介紹

反應(yīng)方程式：第一步，銅由+2價(jià)變?yōu)?1價(jià)，釋放出氯氣，同時(shí)，氯化亞銅被氧化為二價(jià)銅氧化物及氯化物第二步，與原料HCl反應(yīng)，生成氯化銅和水，形成完整循環(huán)

Deacon工藝實(shí)際應(yīng)用中工程問題研究Deacon過程圍繞兩個(gè)方面Deacon工藝核心技術(shù)（1）受反應(yīng)平衡的限制，HCl的轉(zhuǎn)化率較低，不到80%（2）未反應(yīng)HCl與可能凝結(jié)的H2O結(jié)合生成鹽酸，帶來嚴(yán)重設(shè)備腐蝕問題（3）高溫過程中活性組份CuCl2容易揮發(fā)，導(dǎo)致催化劑流失（1）催化劑的改進(jìn)，解決催化劑的流失問題（2）反應(yīng)器及反應(yīng)過程的改進(jìn)與開發(fā)，使HCl的轉(zhuǎn)化率接近100%，同時(shí)也解決了設(shè)備腐蝕問題銅系催化劑銅系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化劑的制造成本相對(duì)低廉，為提高轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命，加入其它組分可以提高催化劑活性，如V,Be,Mg,Bi,和Sb的氧化物或氯化物；同時(shí)加入低揮發(fā)性稀土金屬氯化物和NaCl或KCl，可減少催化劑的揮發(fā)。催化劑改進(jìn)鉻系催化劑Cr2O3負(fù)載于TiO2載體，加入少量氧化鈰，氯化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)到82%。鉻系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，但由于氧化鉻催化劑容易產(chǎn)生鐵中毒，需要采用一種含鐵量在1%(重量比)或更低的材料作為反應(yīng)器材料，如非金屬陶瓷材料。鉻具有較大毒性，在一定程度上限制其工業(yè)應(yīng)用。釕系催化劑日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社公開了以RuO2為主組分的催化劑，以氧化鈦、氧化鋯或氧化鋁為負(fù)載，以金紅石型TiO2做載體催化效率更高，采用固定床列管反應(yīng)器，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.9%，并已成功應(yīng)用于12萬噸/年產(chǎn)業(yè)化裝置。在對(duì)Deacon過程反應(yīng)機(jī)理深入研究的基礎(chǔ)上，可以將Deacon過程分為相對(duì)獨(dú)立的兩個(gè)反應(yīng)步驟：

由反應(yīng)式可以看出，氯化反應(yīng)即金屬氯化物的生成步驟為放熱反應(yīng)，低溫下有利于提高氯化氫轉(zhuǎn)化率，而氧化反應(yīng)即目的產(chǎn)物氯氣的生成步驟為吸熱反應(yīng)，高溫下有利于提高氯氣的產(chǎn)率。兩段法將上述過程分別在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行，高溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)，低溫下進(jìn)行氯化反應(yīng)。可以看出兩段法過程實(shí)際上是通過載體上CuO氯化與CuCl2氧化兩個(gè)反應(yīng)的耦合來實(shí)現(xiàn)HCl到Cl2的轉(zhuǎn)化，或者說是通過銅的氧化物和氯化物的循環(huán)互變完成氯元素從HCl形態(tài)到單質(zhì)形態(tài)的遷移，催化劑實(shí)際起了物質(zhì)元素的儲(chǔ)備遷移作用，這種作用有利于克服HCl氧化平衡的能障，使HCl轉(zhuǎn)化率接近100%。另外，由于HCl轉(zhuǎn)化完全，不存在過剩HCl與冷凝水結(jié)合生成鹽酸腐蝕設(shè)備的問題，由于離開氯化段反應(yīng)器的氣體中基本上無HCl，主要是Cl2、水蒸汽以及原料氣體中的惰性氣體，使后續(xù)的分離過程變得十分簡(jiǎn)單。反應(yīng)器及反應(yīng)過程的改進(jìn)與開發(fā)固定床日本住友化學(xué)開發(fā)的列管式反應(yīng)器，列管中將催化劑分成2-4個(gè)串聯(lián)排列的反應(yīng)段進(jìn)行裝填，其間由小顆粒的α-Al2O3等惰性物質(zhì)填充，2000年12月，住友公司建成了中試裝置，并于2003年5月建成了年產(chǎn)12萬噸的工業(yè)化裝置。反應(yīng)器及反應(yīng)過程的改進(jìn)與開發(fā)反應(yīng)裝置圖

Deacon工藝可與聚氨酯生產(chǎn)結(jié)合，形成封閉的生產(chǎn)工藝回路，它可以回收異氰酸酯生產(chǎn)過程中生成的副產(chǎn)HCl生成Cl2，Cl2又繼續(xù)可作為聚氨酯生產(chǎn)的原料。Deacon工藝在氯資源循環(huán)中的應(yīng)用（1）在大量副產(chǎn)氯化氫和鹽酸的消化利用問題制約眾多行業(yè)發(fā)展的背景下，有效的綜合利用副產(chǎn)氯化氫，通過氯化氫的綜合利用提供下游有機(jī)氯化學(xué)品賴以發(fā)展的原料氯十分有意義（2）目前我國的國家產(chǎn)業(yè)調(diào)整政策已涉及副產(chǎn)氯化氫的綜合利用，零極距、氧陰極等離子膜燒堿電解槽節(jié)能技術(shù)、廢鹽酸制氯氣等技術(shù)列入了國家2011年產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整鼓勵(lì)類名錄。因