X射線光電子譜(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopyQing-YuZhangStateKeyLaboratoryforMaterialsModificationbyLaser,IonandElectronBeamsXPS

引言X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實際的化學(xué)體系。XPS

引言K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。XPS

光電效應(yīng)光電效應(yīng)CorelevelshValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbythex-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:IncidentenergyInstrumentworkfunctionElementbindingenergyXPS

光電效應(yīng)光電效應(yīng)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：h=EB+EK

其中為光子的頻率，EB是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，EK是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動能。實際的X射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系。即其中為真空能級算起的結(jié)合能SP和S分別是譜儀和樣品的功函數(shù)。XPS

光電效應(yīng)光電效應(yīng)EBV與以Fermi能級算起的結(jié)合能EBF間有

因此有：

XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽極X射線源最為常見。

XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀

X射線Mg靶Al靶能量(eV)相對強度能量(eV)相對強度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K’1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強度大、單色性好。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供10eV~10keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。在一般的X射線光電子譜儀中，沒有X射線單色器，只是用一很薄(1~2m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以防止X射線源中的散射電子進入樣品室，同時可濾去相當部分的軔致輻射所形成的X射線本底。XPSX射線光光電子譜譜儀X射線光光電子譜譜儀將X射線線用石英英晶體的的(1010)面沿Bragg反射射方向衍衍射后便便可使X射線單單色化。。X射線線的單色色性越高高，譜儀儀的能量量分辨率率也越高高。除在一般般的分析析中人們們所經(jīng)常常使用的的Al/Mg雙雙陽極X射線源源外，人人們?yōu)槟衬承┨厥馐獾难芯烤磕康?，，還經(jīng)常常選用一一些其他他陽極材材料作為為激發(fā)源源。半峰高寬寬是評定定某種X射線單單色性好好壞的一一個重要要指標。。XPSX射線光光電子譜譜儀X射線光電電子譜儀

射

線

能

量半峰高寬(eV)YM132.30.44ZrM151.40.77NaK1041.00.4MgK1253.60.7AlK1486.60.8SiK1739.40.8TiK145111.4CrK154152.1CuK180482.5XPSX射線光電電子譜基本本原理X射線光電電子譜基本本原理X射線光電電子能譜的的理論依據(jù)據(jù)就是Einstein的光光電子發(fā)射射公式，在在實際的X射線光電電子譜分析析中，不僅僅用XPS測定軌道道電子結(jié)合合能，還經(jīng)經(jīng)常用量子子化學(xué)方法法進行計算算，并將二二者進行比比較。XPSX射線光電電子譜基本本原理突然近似體系受激出出射光電子子后，原穩(wěn)穩(wěn)定的電子子結(jié)構(gòu)受到到破壞，這這時體系處處于何種狀狀態(tài)、如何何求解狀態(tài)態(tài)波函數(shù)及及本征值遇遇到了很大大的理論處處理困難。。突然近似似認為，電電離后的體體系同電離離前相比，，除了某一一軌道被打打出一個電電子外，其其余軌道電電子的運動動狀態(tài)不發(fā)發(fā)生變化而而處于某一一種“凍結(jié)結(jié)狀態(tài)”。。XPSX射線光電電子譜基本本原理突然近似按照這個假假設(shè)前提，，Koopmans認為軌道道電子的結(jié)結(jié)合能在數(shù)數(shù)值上等于于中性體系系該軌道自自洽單電子子波函數(shù)的的本征值的的負值，即即其中：表示示用自洽場場方法求得得的ESCF(n,l,j)軌道電子子能量的本本征值，n,l,j為軌道的三三個量子數(shù)數(shù)。表示EaSCF用Koopmans定理確定定的(n,l,j)軌道電子子結(jié)合能。。XPSX射線光電電子譜基本本原理突然近似Koopmans定定理使某軌軌道電子結(jié)結(jié)合能EB的求取變成成計算該軌軌道電子波波函數(shù)本征征值而與終終態(tài)無關(guān)，，使計算簡簡化。因為忽略了了電離后終終態(tài)的影響響，這種方方法只適用用于閉殼層層體系。XPSX射線光電電子譜基本本原理絕熱近似實測的XPS譜是同同電離體系系的終態(tài)密密切相關(guān)的的，Koopmans定理所所假設(shè)的離離子軌道凍凍結(jié)狀態(tài)是是不存在的的。絕熱近似認認為，電子子從內(nèi)殼層層出射，結(jié)結(jié)果使原來來體系的平平衡勢場破破壞，離子子處于激發(fā)發(fā)態(tài)。這時時軌道電子子結(jié)構(gòu)將作作出調(diào)整，，電子軌道道半徑會出出現(xiàn)收縮或或膨漲，這這一過程叫叫“電子弛弛豫”。XPSX射線光電電子譜基本本原理絕熱近似弛豫的結(jié)果果使離子回回到基態(tài)，，釋放出弛弛豫能Erelax。因弛豫過過程與光電電子發(fā)射同同時進行，，所以加速速了光電子子的發(fā)射，，提高了光光電子動能能。因此有有其中：EBad表示按絕熱熱近似求得得的結(jié)合能能。XPSX射線光電電子譜基本本原理絕熱近似Hartree-Fock自洽場方法法忽略了相相對論效應(yīng)應(yīng)和電子相相關(guān)作用。。如考慮這這兩項的影影響，準確確的理論計計算公式為為其中：Erelat和Ecorr分別為相對對論效應(yīng)和和電子相關(guān)關(guān)作用對結(jié)結(jié)合能的校校正，一般般小于Erelax。XPSX射線光電電子譜基本本原理絕熱近似原

子1s2s3p3s3p3d4sHeLiBeBCNOFNeNa1.53.87.010.613.716.619.322.124.824.0

0.00.71.62.43.03.64.14.84.1

0.71.62.43.23.94.74.4

XPSX射線光電電子譜基本本原理絕熱近似原

子1s2s3p3s3p3d4sMgAlSiPSClArKTiMnCu24.626.127.128.329.530.731.832.835.440.148.25.26.17.07.88.59.39.910.813.017.223.76.07.18.08.89.610.411.112.214.418.825.70.71.01.21.31.41.61.82.23.65.17.70.20.40.60.91.11.42.03.44.97.2

2.03.65.3

0.30.40.3XPSX射線光電電子譜基本本原理絕熱近似

計

算

方

法EB(eV)1s2sKoopmans定理SCF理論方法直接計算方法SCF理論方法考慮相對論校正考慮相對論校正及相關(guān)作用校正實驗測量值

981.7

868.6869.4870.8870.2

52.5

49.349.348.348.4不同方法求求得的Ne1s和Ne2s軌道結(jié)合能能對比XPSX射線光電電子譜基本本原理結(jié)合能參照照基準在用XPS測定內(nèi)層層電子結(jié)合合能與理論論計算結(jié)果果進行比較較時，必須須有一共同同的結(jié)合能能參照基準準。對于孤立原原子，軌道道結(jié)合能的的定義為把把一個電子子從軌道移移到核勢場場以外所需需的能量，，即以“自由電子能能級”為基準的的。在XPS中稱這這一基準為為“真空能級”，它同理理論計算的的參照基準準是一致的的。XPSX射線光電電子譜基本本原理結(jié)合合能能參參照照基基準準對于于氣氣態(tài)態(tài)XPS，，測測定定的的結(jié)結(jié)合合能能與與計計算算的的結(jié)結(jié)合合能能是是一一致致，，因因此此，，可可以以直直接接比比較較對對于于導(dǎo)導(dǎo)電電固固體體樣樣品品，，測測定定的的結(jié)結(jié)合合能能則則是是以以Fermi能能級級為為基基準準的的，，因因此此，，同同計計算算結(jié)結(jié)果果對對比比時時，，應(yīng)應(yīng)用用公公式式進進行行換換算算。。對于于非非導(dǎo)導(dǎo)電電樣樣品品，，參參考考能能級級的的確確定定是是比比困困難難的的。。XPSX射射線線光光電電子子譜譜儀儀的的能能量量校校準準X射線線光光電電子子譜譜儀儀的的能能量量校校準準X射射線線光光電電子子能能譜譜分分析析的的首首要要任任務(wù)務(wù)是是譜譜儀儀的的能能量量校校準準。。一一臺臺工工作作正正常常的的X射射線線光光電電子子譜譜儀儀應(yīng)應(yīng)是是經(jīng)經(jīng)過過能能量量校校準準的的。。X射射線線光光電電子子譜譜儀儀的的能能量量校校準準工工作作是是經(jīng)經(jīng)常常性性的的，，一一般般地地說說，，每每工工作作幾幾個個月月或或半半年年，，就就要要重重新新校校準準一一次次。。XPSX射射線線光光電電子子譜譜儀儀的的能能量量校校準準能量量零零點點對于于導(dǎo)導(dǎo)電電的的固固體體樣樣品品，，其其結(jié)結(jié)合合能能的的能能量量零零點點是是其其Fermi能能級級。。在實實際際的的工工作作中中，，是是選選擇擇在在Fermi能能級級附附近近有有很很高高狀狀態(tài)態(tài)密密度度的的純純金金屬屬作作為為標標樣樣。。在高高分分辨辨率率狀狀態(tài)態(tài)下下，，采采集集XPS譜譜，，則則在在EBF=0處處將將出出現(xiàn)現(xiàn)一一個個急急劇劇向向上上彎彎曲曲的的譜譜峰峰拐拐點點，，這這便便是是譜譜儀儀的的坐坐標標零零點點。。XPSX射射線線光光電電子子譜譜儀儀的的能能量量校校準準能量量零零點點作為為結(jié)結(jié)合合能能零零點點校校準準的的標標準準試試樣樣，，Ni,Pt,Pd是比比較較合合適適的的材材料料。。EB=0XPSX射射線線光光電電子子譜譜儀儀的的能能量量校校準準能量量坐坐標標標標定定有了了儀儀器器的的能能量量零零點點后后，，需需要要選選用用一一些些易易于于純純化化的的金金屬屬，，對對譜譜儀儀的的能能量量坐坐標標進進行行標標定定。。一般般是是選選擇擇相相距距比比較較遠遠的的兩兩條條譜譜線線進進行行標標定定，，所所選選譜譜線線的的能能量量位位置置是是經(jīng)經(jīng)過過精精確確測測定定的的。。在兩兩點點定定標標方方法法中中應(yīng)應(yīng)注注意意選選擇擇適適合合于于譜譜儀儀線線性性響響應(yīng)應(yīng)的的標標準準譜譜線線能能量量范范圍圍，，同同時時必必須須對對Fermi能能量量零零點點作作出出嚴嚴格格的的校校正正。。XPSX射射線線光光電電子子譜譜儀儀的的能能量量校校準準能量坐標標定定

Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2Cu2p3/2CuLMM,EKEB，EFref分析儀器75.20.184.0368.2932.20.1919.00.1567.60.1PdAEIES100

83.80.2368.20.2932.80.2918.30.2568.35.2PdMaqnelic

84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES200

84.0

932.7918.35568.25PdAEIES200

83.980.02368.210.03932.660.06918.640.04567.970.04PdAEIES200BXPSX射線光電子子譜儀的能量量校準能量坐標標定定

AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02Seah給出出的結(jié)合能標標定值XPSX射線光電子子譜儀的能量量校準荷電效應(yīng)用XPS測定定絕緣體或半半導(dǎo)體時，由由于光電子的的連續(xù)發(fā)射而而得不到足夠夠的電子補充充，使得樣品品表面出現(xiàn)電電子“虧損””，這種現(xiàn)象象稱為“荷電電效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使使樣品出現(xiàn)一一穩(wěn)定的表面面電勢VS，它對光電子子逃離有束縛縛作用。XPSX射線光電子子譜儀的能量量校準荷電效應(yīng)考慮荷電效應(yīng)應(yīng)有：其中ES=VSe為荷電效應(yīng)引引起的能量位位移，使得正正常譜線向低低動能端偏移移，即所測結(jié)結(jié)合能值偏高高。荷電效應(yīng)還會會使譜鋒展寬寬、畸變，對對分析結(jié)果產(chǎn)產(chǎn)生一定的影影響。XPSX射線光電子子譜儀的能量量校準荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)的來來源主要是樣樣品的導(dǎo)電性性能差。荷電電勢的大大小同樣品的的厚度、X射射線源的工作作參數(shù)等因素素有關(guān)。實際工作中必必須采取有效效的措施解決決荷電效應(yīng)所所導(dǎo)致的能量量偏差。XPSX射線光電子子譜儀的能量量校準荷電效應(yīng)-中和法制備超薄樣品品；測試時用低能能電子束中和和試樣表面的的電荷，使Ec<0.1eV，這種方法一方方面需要在設(shè)設(shè)備上配置電電子中和槍，，另一方面荷荷電效應(yīng)的消消除要靠使用用者的經(jīng)驗。。XPSX射線光電子子譜儀的能量量校準荷電效應(yīng)-內(nèi)標法在處理荷電效效應(yīng)的過程中中，人們經(jīng)常常采用內(nèi)標法法。即在實驗驗條件下，根根據(jù)試樣表面面吸附或沉積積元素譜線的的結(jié)合能，測測出表面荷電電電勢，然后后確定其它元元素的結(jié)合能能。XPSX射線光電子子譜儀的能量量校準荷電效應(yīng)-內(nèi)標法在實際的工作作中，一般選選用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般來自樣品品的制備處理理及機械泵油油的污染。也也有人將金鍍鍍到樣品表面面一部分，利利用Au4f7/2譜線修正。這種方法的缺缺點是對濺射射處理后的樣樣品不適用。。另外，金可可能會與某些些材料反應(yīng)，，公布的C1s譜線的結(jié)結(jié)合能也有一一定的差異。。XPSX射線光電子子譜儀的能量量校準荷電效應(yīng)-內(nèi)標法有人提出向樣樣品注入Ar作內(nèi)標物有有良好的效果果。Ar具有有極好的化學(xué)學(xué)穩(wěn)定性，適適合于濺射后后和深度剖面面分析，且操操作簡便易行行。選用Ar2p3/2譜線對荷電能能量位移進行行校正的效果果良好。這時時，標準Ar2p3/2譜線的結(jié)合能能0.2eV。XPSXPS中的化化學(xué)位移化學(xué)位移由于原子所處處的化學(xué)環(huán)境境不同而引起起的內(nèi)層電子子結(jié)合能的變變化，在譜圖圖上表現(xiàn)為譜譜峰的位移，，這一現(xiàn)象稱稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的分分析、測定，，是XPS分分析中的一項項主要內(nèi)容，，是判定原子化合合態(tài)的重要依據(jù)。。XPSXPS中的化化學(xué)位移化學(xué)位移三氟化乙酸乙乙脂中四個不不同C原子的的C1s譜線線。XPSXPS中的化化學(xué)位移化學(xué)位移HighresolutionAl(2p)spectrumofanaluminumsurface.Thealuminummetalandoxidepeaksshowncanbeusedtodetermineoxidethickness,inthiscase3.7nanometres.XPSXPS中的化化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移的理理論分析基礎(chǔ)礎(chǔ)是結(jié)合能的的計算。根據(jù)據(jù)前面所講的的計算方法可可以知道對于于處于環(huán)境為為1和2的某某種原子有：：XPSXPS中的化化學(xué)位移化學(xué)位移在大多數(shù)的情情況下，相對對論效應(yīng)和相相關(guān)的修正對對結(jié)合能的影影響是較小的的，可以忽略略。對付馳豫豫效應(yīng)的方法法是用近似關(guān)關(guān)系式：其中E+為離子體系的的SCF能。。XPSXPS中的化化學(xué)位移電荷勢模型電荷勢模型是是由Siegbahn等等人導(dǎo)出的一一個忽略弛豫豫效應(yīng)的簡單單模型。在此此模型中，假假定分子中的的原子可以用用空心的非重重疊的靜電球球殼包圍一中中心核近似。。這樣結(jié)合能能位移可表示示成其中EV和EM分別是原子自自身價電子的的變化和其它它原子價電子子的變化對該該原子結(jié)合能能的貢獻。XPSXPS中的化化學(xué)位移電荷勢模型因此有：其中q是該原子的價價殼層電荷；；V是分子中其它它原子的價電電子在此原子子處形成的電電荷勢原原子間有效電電荷勢；k為常數(shù)；ER是參數(shù)點。XPSXPS中的化化學(xué)位移電荷勢模型原子間有效電電荷勢可按點點電荷處理有有：RAB是原子A與B間的距離，，qB是B原子的價價電荷。XPSXPS中的化化學(xué)位移電荷勢模型q可用Pauling半經(jīng)經(jīng)驗方法求得得：QA為A原子上的的形式電荷，，即化學(xué)鍵上上所共享電子子在原子間均均等分配時A原子上的靜靜電荷。A原子失去電電子時QA>0；得到電電子時QA<0；純共價價鍵時QA=0。n為A原子的平平均鍵數(shù)，單單鍵n=1，雙鍵n=2，叁鍵n=3。XPSXPS中的化化學(xué)位移電荷勢模型I為A原子成鍵鍵的部分離子子特征。Pauling建議XA和XB是A,B原原子的電負性性。結(jié)果表明，EB與q之間有較好的的線性關(guān)系，理論與實驗驗之間相當一一致。XPSXPS中的化化學(xué)位移電荷勢模型含碳化合物C1s電子結(jié)結(jié)合能位移同同原子電荷q的關(guān)系XPSXPS中的化化學(xué)位移價勢模型一個更基本的的方法是用所所謂的價電勢勢來表達內(nèi)層電電子結(jié)合能：：是由于分子價價電子密度和和其他原子實實的影響。。XPSXPS中的化化學(xué)位移價勢模型原子A的一個個內(nèi)層電子感感受的電勢的的近似表達為為其中：是A原原子以外的原原子實電荷，，第一個加和和只與體系的的價分子軌道道有關(guān)。XPSXPS中的化化學(xué)位移價勢模型兩個化合物間間結(jié)合能的化化學(xué)位移為：：用ZDO(ZeroDifferentialOverlap)近似求A有：參數(shù)k在這里是核吸吸引積分的平平均值。XPSXPS中的化化學(xué)位移等效原子實方方法因為原子的內(nèi)內(nèi)層電子被原原子核所緊緊緊束縛，所以以，可以認為為價電子受內(nèi)層層電子電離時的影響與在在原子核中增加加一個正電荷荷所受的影響是是一致的，即即原子實是等等效的。XPSXPS中的化化學(xué)位移等效原子實方方法對于NH3和N2的光電離有上角標“*””為電離原子子。XPSXPS中的化化學(xué)位移等效原子實方方法若光電子的動動能為零，則則從化學(xué)上講講，這是一種種需要吸收能能量，等于N1s軌道電電子結(jié)合能的的吸熱反應(yīng)。。即：XPSXPS中的化化學(xué)位移等效原子實方方法根據(jù)等效原子子實的思想，，N*與O的的原原子子實實等等效效，，因因此此有有：：所以以有有：：XPSXPS中中的的化化學(xué)學(xué)位位移移等效效原原子子實實方方法法根據(jù)據(jù)等效效原原子子實實方方法法若分分子子和和離離子子的的生生成成熱熱已已知知，，則則化化學(xué)學(xué)位位移移可可求求。。由熱熱化化學(xué)學(xué)數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)求求得得的的一一組組含含氮氮化化合合物物的的相相對對結(jié)結(jié)合合能能與與XPS所所測測結(jié)結(jié)果果的的對對比比XPSXPS中中的的化化學(xué)學(xué)位位移移化學(xué)學(xué)位位移移的的經(jīng)經(jīng)驗驗規(guī)規(guī)律律同一一周周期期內(nèi)內(nèi)主主族族元元素素結(jié)結(jié)合合能能位位移移隨隨它它們們的的化化合合價價升升高高線線性性增增加加；；而而過過渡渡金金屬屬元元素素的的化化學(xué)學(xué)位位移移隨隨化化合合價價的的變變化化出出現(xiàn)現(xiàn)相相反反規(guī)規(guī)律律。。分子子M中中某某原原子子A的的內(nèi)內(nèi)層層電電子子結(jié)結(jié)合合能能位位移移量量同同與與它它相相結(jié)結(jié)合合的的原原子子電電負負性性之之和和ΣΣX有有一一定定的的線線性性關(guān)關(guān)系系。。XPSXPS中中的的化化學(xué)學(xué)位位移移化學(xué)學(xué)位位移移的的經(jīng)經(jīng)驗驗規(guī)規(guī)律律對少少數(shù)數(shù)系系列列化化合合物物，，由由NMR(核核磁磁共共振振波波譜譜儀儀)和和Mossbauer譜譜儀儀測測得得的的各各自自的的特特征征位位移移量量同同XPS測測得得的的結(jié)結(jié)合合能能位位移移量量有有一一定定的的線線性性關(guān)關(guān)系系。。XPS的的化化學(xué)學(xué)位位移移同同宏宏觀觀熱熱力力學(xué)學(xué)參參數(shù)數(shù)之之間間有有一一定定的的聯(lián)聯(lián)系系。。XPSXPS分分析析方方法法定性性分分析析同AES定定性性分分析析一一樣樣，，XPS分分析析也也是是利利用用已已出出版版的的XPS手手冊冊。。XPSXPS分分析析方方法法定性性分分析析-譜線線的的類類型型在XPS中中可可以以觀觀察察到到幾幾種種類類型型的的譜譜線線。。其其中中有有些些是是XPS中中所所固固有有的的，，是是永永遠遠可可以以觀觀察察到到的的；；有有些些則則依依賴賴于于樣樣品品的的物物理理、、化化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì)。。光電子子譜線線：在XPS中中，很很多強強的光光電子子譜線線一般是是對稱稱的，并且且很窄窄。但但是，，由于于與價價電子子的耦耦合，，純金屬屬的XPS譜譜也可能存在明明顯的的不對稱稱。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線的的類型型XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線的的類型型譜線峰峰寬：：譜線的的峰寬寬一般般是譜譜峰的的自然然線寬寬、X射線線線寬寬和譜譜儀分分辨率率的卷卷積。。高結(jié)結(jié)合能能端弱弱峰的的線寬寬一般般比低低結(jié)合合能端端的譜譜線寬寬1~4eV。絕絕緣體體的譜譜線一一般比比導(dǎo)體體的譜譜線寬寬0.5eV。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線的的類型型Auger譜線線：在XPS中中，可可以觀觀察到到KLL,LMM,MNN和和NOO四四個系系列的的Auger線線。因為Auger電子子的動動能是是固定定的，，而X射線線光電電子的的結(jié)合合能是是固定定的，，因此此，可可以通通過改改變激激發(fā)源源(如如Al/Mg雙雙陽極極X射射線源源)的的方法法，觀觀察峰峰位的的變化化與否否而識識別Augar電子子峰和和X射射線光光電子子峰。。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線的的類型型X射線線的伴伴峰：：X射線線一般般不是是單一一的特特征X射線線，而而是還還存在在一些些能量量略高高的小小伴線線，所所以導(dǎo)導(dǎo)致XPS中，，除K1,2所激發(fā)發(fā)的主主譜外外，還還有一一些小小的半半峰。。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線的的類型型Mg陽陽極X射線線激發(fā)發(fā)的C1s主峰峰及伴伴峰XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線的的類型型X射線線“鬼鬼峰””：：有時，，由于于X射射源的的陽極極可能能不純純或被被污染染，則則產(chǎn)生生的X射線線不純純。因因非陽陽極材材料X射線線所激激發(fā)出出的光光電子子譜線線被稱稱為““鬼峰峰”。。ContaminatingRadiationAnodeMaterialsMgAlO(K)Cu(L)Mg(K)Al(K)728.7323.9--233.0961.7556.9233.0-XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線的的類型型震激和和震離離線：：在光發(fā)發(fā)射中中，因內(nèi)層層形成成空位位，原原子中中心電電位發(fā)發(fā)生突突然變變化將將引起起外殼殼電子子躍遷遷，這時有有兩種種可能能：(a)若外層層電子子躍遷遷到更更高能能級，，則稱稱為電電子的的震激激(shake-up)；(b)若外層電子躍躍過到非束縛縛的連續(xù)區(qū)而而成為自由電電子，則稱為為電子的震離離(shake-off)。無論是震激還還是震離均消消耗能量，使使最初的光電電子動能下降降。XPSXPS分析方方法定性分析-譜線的類型Ne的震激和和震離過程的的示意圖XPSXPS分析方方法定性分析-譜線的類型Cu的2p譜譜線及震激結(jié)結(jié)構(gòu)XPSXPS分析方方法定性分析-譜線的類型多重分裂：：當原子的價殼殼層有未成對的自旋電子時，光致電離離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)現(xiàn)不止一個終態(tài)態(tài)，表現(xiàn)在XPS譜圖上即即為譜線分裂裂。XPSXPS分析方方法定性分析-譜線的類型Mn+離子的3s軌軌道電離時的的兩種終態(tài)XPSXPS分析方方法定性分析-譜線的類型MnF2的Mn3s電電子的XPS譜XPSXPS分析方方法定性分析-譜線的類型能量損失峰：：對于某些材料料，光電子在在離開樣品表表面的過程中中，可能與表表面的其它電電子相互作用用而損失一定定的能量，而而在XPS低低動能側(cè)出現(xiàn)現(xiàn)一些伴峰，，即能量損失失峰。當光電子能量量在100~1500eV時，非非彈性散射的的主要方式是是激發(fā)固體中中自由電子的的集體振蕩，，產(chǎn)生等離子子激元。XPSXPS分析方方法定性分析-譜線的類型發(fā)射的光電子子動能為：其中：n是受振蕩損失失的次數(shù)，EP是體等離子激激元損失的能能量，ES是受表面等離離子激元損失失的能量。一一般XPSXPS分析方方法定性分析-譜線的類型Al的2s譜譜線及相關(guān)的的能量損失線線XPSXPS分析方方法定性分析-譜線的識別因C,O是是經(jīng)常出現(xiàn)的的，所以首先先識別C,O的光電子子譜線，Auger線及及屬于C,O的其他類類型的譜線。。利用X射線光光電子譜手冊冊中的各元素素的峰位表確確定其他強峰峰，并標出其其相關(guān)峰，注注意有些元素素的峰可能相相互干擾或重重疊。XPSXPS分析方方法定性分析-譜線的識別識別所余弱峰峰。在此步，，一般假設(shè)這這些峰是某些些含量低的元元素的主峰。。若仍有一些些小峰仍不能能確定，可檢檢驗一下它們們是否是某些些已識別元素素的“鬼峰””。確認識別結(jié)論論。對于p,d,f等雙峰線線，其雙峰間間距及峰高比比一般為一定定值。p峰的的強度比為1:2；d線線為2:3；；f線為3:4。對于p峰，特別是是4p線，其其強度比可能能小于1:2。XPSXPS分析方方法化合態(tài)識別在XPS的應(yīng)應(yīng)用中，化合合態(tài)的識別是是最主要的用用途之一。識識別化合態(tài)的的主要方法就就是測量X射射線光電子譜譜的峰位位移移。對于半導(dǎo)體、、絕緣體，在在測量化學(xué)位位移前應(yīng)首先先決定荷電效效應(yīng)對峰位位位移的影響。。XPSXPS分析方方法化合態(tài)識別-光電子峰由于元素所處處的化學(xué)環(huán)境境不同，它們們的內(nèi)層電子子的軌道結(jié)合合能也不同，，即存在所謂謂的化學(xué)位移移。其次，化學(xué)環(huán)環(huán)境的變化將將使一些元素素的光電子譜譜雙峰間的距距離發(fā)生變化化，這也是判判定化學(xué)狀態(tài)態(tài)的重要依據(jù)據(jù)之一。元素化學(xué)狀態(tài)態(tài)的變化有時時還將引起譜譜峰半峰高寬寬的變化。XPSXPS分析方方法化合態(tài)識別-光電子峰S的2p峰在在不同化學(xué)狀狀態(tài)下的結(jié)合合能值XPSXPS分分析析方方法法化合合態(tài)態(tài)識識別別-光電電子子峰峰Ti及及TiO2中2p3/2峰的的峰峰位位及及2p1/2和2p3/2之間間的的距距離離XPSXPS分分析析方方法法化合合態(tài)態(tài)識識別別-光電電子子峰峰

CF4C6H6COCH4半峰高寬(eV)0.520.570.650.72C1s在在不不同同化化學(xué)學(xué)狀狀態(tài)態(tài)下下半半峰峰高高寬寬的的變變化化XPSXPS分分析析方方法法化合合態(tài)態(tài)識識別別-Auger線線由于于元元素素的的化化學(xué)學(xué)狀狀態(tài)態(tài)不不同同，，其其Auger電電子子譜譜線線的的峰峰位位也也會會發(fā)發(fā)生生變變化化。。當光光電電子子峰峰的的位位移移變變化化并并不不顯顯著著時時，，Auger電電子子峰峰位位移移將將變變得得非非常常重重要要。。在實實際際分分析析中中，，一一般般用用Auger參參數(shù)數(shù)αα作為為化化學(xué)學(xué)位位移移量量來來研研究究元元素素化化學(xué)學(xué)狀狀態(tài)態(tài)的的變變化化規(guī)規(guī)律律。。XPSXPS分分析析方方法法化合合態(tài)態(tài)識識別別-Auger線線Auger參參數(shù)數(shù)定定義義為為最最銳銳的的Auger譜譜線線與與光光電電子子譜譜主主峰峰的的動動能能差差，，即即為避避免免<0，，將將Auger參參數(shù)數(shù)改改進進為為XPSXPS分析析方法法化合態(tài)態(tài)識別別-Auger線以EBP為橫坐坐標，，EBA為縱坐坐標，，‘為對對角參參數(shù)將將給出出二維維化學(xué)學(xué)狀態(tài)態(tài)平面面圖，，對識識別表表面元元