過(guò)渡金屬膦配合物在硅氫化反應(yīng)中的應(yīng)用研究摘要過(guò)渡金屬膦配合物在有機(jī)合成和催化反應(yīng)中的應(yīng)用非常廣泛，大量含膦雜原子配體被設(shè)計(jì)合成，利用其特定的配位能力，和過(guò)渡金屬配位成過(guò)渡金屬膦配合物，并測(cè)試其對(duì)特定有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的催化性能．硅氫加成反應(yīng)是有機(jī)硅化學(xué)中的重要反應(yīng)，多種過(guò)渡金屬包括鉑、鈀、銠、釕等的膦配合物對(duì)于硅氫加成反應(yīng)均有催化活性．綜述了近幾年來(lái)過(guò)渡金屬膦配合物在硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展．關(guān)鍵詞膦配合物；硅氫化反應(yīng)；過(guò)渡金屬AbstractTransitionmetal—phosphoruscomplexesareveryimportantfortheorganicsynthesisandcatalyticreactions．Manyphosphorusligandsandheteroatomligandscontainingphosphorusweresynthesized．Ontheotherhand，hydrosilylationisoneofthemostimportantreactionsinorganosiliconchemistry，andmanyorganosiliconmonomerscontainingfunctionalgroupshavebeensynthesizedviathisreaction．Thecatalytichydrosilylationprocessiswellestablished，andmanytransitionmetalssuchasplatinum，palladium，rhodium，rutheniumorothertransitionmetalphosphoruscomplexesarewidelyusedinhydrosilyrlationrgactions．thoughitiSstilldesirabletofurtherincreasethecatalyticactivityandselectivityandtominimizetheamountofcatalyst．Inthispaper，theprogressoftransitionmetal—phosphoruscomplexesinhydrosilylationduringrecentyearsisreviewed．Keywordsphosphoruscomplex；hydrosilylation；transitionmetal硅氧加成反應(yīng)是指Si—-H與不飽和雙鍵或叁鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，生成含硅的有機(jī)化合物或高分子，是有機(jī)硅化學(xué)中研究最多的反應(yīng)之一，在有機(jī)硅化學(xué)和有機(jī)硅工業(yè)中占有重要地位．與常規(guī)的催化氫化反應(yīng)相比，硅氫加成反應(yīng)的條件溫和，無(wú)需耐高壓技術(shù)，可操作性強(qiáng)．自1957年Speier等發(fā)現(xiàn)氯鉑酸(H2PtCl6．6H20)是一種非常有效的均相硅氫加成催化劑以來(lái)，對(duì)其它過(guò)渡金屬催化劑的催化活性及選擇性的研究和應(yīng)用也受到人們的高度重視．研究的重點(diǎn)是如何合成高活性、高選擇性和廉價(jià)、穩(wěn)定的催化劑體系，其中一個(gè)重要的研究方向就是設(shè)計(jì)和合成具有優(yōu)異性能的配體與金屬形成配合物作為硅氫加成反應(yīng)催化劑．膦配體和過(guò)渡金屬形成的配合物在有機(jī)合成中起著非常重要的作用，大量的膦配體被設(shè)計(jì)合成并用于催化反應(yīng)，以達(dá)到提高轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的目的．經(jīng)過(guò)多年的研究，出現(xiàn)了諸多具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的手性催化劑和不對(duì)稱(chēng)合成方法，如以2，2’．雙二苯基膦．1，I’．聯(lián)萘(BINAP)為代表的幾個(gè)手性膦配體已用于生產(chǎn)具有光學(xué)活性的對(duì)映異構(gòu)體藥物，如抗真菌藥伊曲康唑和抗菌藥唑烷酮．工業(yè)上的成功應(yīng)用極大地推動(dòng)了有機(jī)膦化學(xué)的基礎(chǔ)研究，設(shè)計(jì)、合成新型膦配體并對(duì)其催化反應(yīng)活性的研究非?；钴S，使該領(lǐng)域成為國(guó)際化學(xué)家研究的熱點(diǎn)．膦配體按磷原子的個(gè)數(shù)可分為單膦配體、雙膦配體和多膦配體，按與磷原子相鄰的原子種類(lèi)不同可分為碳膦配體、氧膦配體、胺膦配體、硫膦配體．本文將概要介紹近幾年過(guò)渡金屬膦配合物在硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用．1、鉑一膦配合物在硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用鉑一膦配合物催化劑最早用于硅氧化反應(yīng)是在1971年，Kumadal3J和Fink等同時(shí)發(fā)現(xiàn)鉑一膦配合物對(duì)硅氫化反應(yīng)具有催化活性．Moulton等報(bào)道，當(dāng)P原子上帶有體積較大的烴基(如：t-Bu，Ph)時(shí)，雖然該類(lèi)配體親和力較弱，但卻能與過(guò)渡金屬形成結(jié)構(gòu)獨(dú)特的配合物．Procter等161用鉑配合物t-Bu3PP催化炔丙基醇的硅氫加成反應(yīng)(Eq．1)得到伊型乙烯基硅烷，產(chǎn)率為88％。區(qū)域選擇性在95％以上．Nishino等‘71用Pt(CH2=CHSiMe2)20／P(t—Bu)3催化炔烴與二甲基吡啶氫硅烷的加成反應(yīng)(Eq．2)，產(chǎn)率為89％，區(qū)域選擇性為99％．由于叔丁基膦價(jià)格昂貴、對(duì)空氣敏感、容易燃燒，所以其工業(yè)應(yīng)用受到了很大限制．后來(lái)，Tsipis研究小組18l發(fā)現(xiàn)膦配體中取代基的體積大小對(duì)硅氫加成反應(yīng)選擇性有很大影響，他們合成了環(huán)己基膦配體的鉑催化劑{(Pt(SiR3)(H-H)[(C6H=1)3P]h}(SiR3=Si(CH2Ph)Me2，SiCi3，SiEtMe2)，并用于炔烴的硅氫加成反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)70％--。95％．其中苯乙炔與二甲基氯硅烷的加成反應(yīng)，伊加成產(chǎn)物的選擇性為100％，產(chǎn)率達(dá)92％．但此催化劑催化苯乙炔與三乙氧基硅烷的加成反應(yīng)產(chǎn)率較低．最近，Alami等研究了體積較大的膦配體Xphos(21(Scheme1)對(duì)PtCl2催化的端基芳炔與氫硅烷加成反應(yīng)的影響(Eq．3)．以THF為溶劑，在60℃條件下，反應(yīng)Ih，轉(zhuǎn)化率達(dá)98％，伊(日．苯乙烯基硅烷選擇性為100％．他們發(fā)現(xiàn)芳環(huán)上取代基的位置及其電予效應(yīng)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性并無(wú)影響．此催化劑體系對(duì)脂肪族端基炔與氫硅烷的加成反應(yīng)也有很好的催化活性，轉(zhuǎn)化率和選擇性都很好．目前，人們對(duì)帶有軟硬供電子中心的雜原子配體或不穩(wěn)定配體有著極大的興趣．磷原子具有很強(qiáng)的與金屬配位能力，卜N多重鍵中心可以改變P原子中心的電子效應(yīng)，從而影響它與催化劑的配位能力及催化性質(zhì)．因此，帶有胺官能團(tuán)的三苯基膦鉑配合物在許多有機(jī)反應(yīng)中具有很好的催化能力【Im．Wu等㈣合成了(Ph2PCH2)2N．(CHD3CH3配體(3)(Scheme1)并與karstedt催化劑構(gòu)成催化體系，用于苯乙炔與三乙基氫硅烷的加成反應(yīng)，在室溫條件下反應(yīng)3h，縱毋。乙烯基硅烷產(chǎn)率為98％．對(duì)不同底物的適用性實(shí)驗(yàn)表明，羥基基團(tuán)的存在不影響硅氫加成反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率．Verkade掣眩1合成了含有胺膦配體的鉑催化劑體系Pt03VDS)00-BuNCH2CH2N)3(DVDS=【(H2C=CH)Me2-Si】20)，催化端基炔與三苯基氫硅烷或三乙基氫硅烷的加成反應(yīng)．立體和區(qū)域選擇性達(dá)到97％～99％，產(chǎn)率為76％～98％．Pedersen等【131用此催化體系催99％．化官能團(tuán)化聚乙二醇端炔與二異丙基．(甲氧苯基)氫硅烷的加成反應(yīng)，具有很高的轉(zhuǎn)化率，僅得到P-(g)一乙烯CsHll／≮+MeCl2SiH基硅烷含硫的配體很少用作過(guò)渡金屬催化劑的配體，因?yàn)槿藗兺ǔＵJ(rèn)為它抑制催化活性中心，降低催化劑的催化活性．Skvortsov等【14J研究發(fā)現(xiàn)，含硫的鉑膦配合物在烯烴、乙烯基硅氧烷、酮的硅氫加成反應(yīng)中是一種非常有效的催化劑．他們合成了【Pt(Ph3PS)(Me2so)02】催化劑并用于1．庚烯與甲基二氯氫硅烷及苯乙酮與二苯基氫硅烷的加成反應(yīng)(Eq．5)，在70℃，催化劑用量為0．3t001％的條件下，19min內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50％，最終轉(zhuǎn)化率在80％以上．該催化劑對(duì)芳基亞胺與甲基二氯硅烷的加成反應(yīng)也有很好的催化效果，盧．加成產(chǎn)物選擇性為99%2、銠一膦配合物在硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用銠一膦配合物作為高效的硅氫加成反應(yīng)催化劑已有30多年的歷史，主要用于烯烴、炔烴、羰基化合物的硅氫加成反應(yīng)．其中應(yīng)用較廣的是Wilkinson催化劑[(PPh3)3RhCI][151。作為配體，膦配體的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)尤其重要。最近報(bào)道了體積較大的三叔丁基膦和三環(huán)己基膦也是過(guò)渡金屬催化反應(yīng)中一個(gè)非常有效的配體【161．基于此，Tsuji等it7]利用碗狀的瞵配體BSP(5)(Scheme2)與【RhCI(C2H4)2】2形成催化體系．當(dāng)P／Rh為2時(shí)，環(huán)己酮與二甲基苯基氫硅烷的加成反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到97％；2．甲基苯甲醛與二甲基苯基氫硅烷的加成反應(yīng)產(chǎn)率為90％：1．己烯與二甲基苯基氫硅烷的加成反應(yīng)產(chǎn)率為93％(Scheme3)．與普通的膦配體PPh3和PBu3．t相比，BSP配體顯加快了硅氫化反應(yīng)進(jìn)程，主要原因是形成了單膦配體一銠催化劑體系．受炔基膦配體[P(c蘭cR3)】【l研具有剛性三角骨架啟發(fā)，Sawamura等【l9】通過(guò)改變?nèi)不系娜〈O(shè)計(jì)合成了帶有空穴的三乙炔基膦配體(6)(Scheme2)，與RhCl(cod)h]組成的催化體系用于環(huán)己酮與二甲基苯基氫硅烷的加成反應(yīng)．與PPh3配體相比，該瞵配體顯著加快了反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)P／Rh為l時(shí)，室溫條件下，在2h內(nèi)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％．該配體在空氣及水中能穩(wěn)定存在，能溶于許多有機(jī)溶劑．隨后他們又發(fā)現(xiàn)，該配體催化2一甲基環(huán)己酮、對(duì)叔丁基環(huán)己酮及對(duì)稱(chēng)的烷基酮與二甲基苯基氫硅烷的加成反應(yīng)效果也很好，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％．Giering研究發(fā)現(xiàn)[Rh(cod)c1】2分別與手性膦配體(月)-BINAP(7)，(R水)一tolyl．BINAP(8)，(尺水)．Me—DuPHOS(9)，(R皿)一DIOP(10)(Scheme4)組成催化體系，在以苯為溶劑，63℃反應(yīng)條件下，催化苯乙酮與氫硅烷的加成反應(yīng)(Eq．6)，具有較高的轉(zhuǎn)化率，ee值在一5％～50％之間；但催化苯乙酮與二氫硅烷的反應(yīng)卻很難控制．同時(shí)指出，硅烷與銠配合物氧化加成反應(yīng)過(guò)程控制產(chǎn)物的立體構(gòu)型．增加硅烷的空間位阻并不影響產(chǎn)物ee值．Korostylev課題組以聯(lián)萘為骨架，合成了一種P,N二齒配體11(Eq．7)，與[{RhCl(cod)}組成催化體系，用于苯乙酮的硅氫加成反應(yīng)。ee值達(dá)58％．Tao和Fu以二茂鐵的衍生物為骨架合成了一種平面手性P，N配體12(Scheme5)，12與銠形成的配合物催化苯乙酮的硅氫加成反應(yīng)．研究發(fā)現(xiàn)，以THF為溶劑，5m01％銠催化劑，配體：Rh=1．2，室溫條件下，苯乙酮與烴基硅烷加成反應(yīng)產(chǎn)物ee值很低；而與芳基硅烷上芳基的大小顯著影響ee值．催化劑的量降低到2m01％，發(fā)現(xiàn)此催化劑體系對(duì)一系列芳基酮都具有很高的催化活性，產(chǎn)率為95％～99％，ee值為95％～99％，對(duì)二烷基酮、金剛烷結(jié)構(gòu)的酮底物都具有催化活性．Gu時(shí)等合成了一種含多個(gè)雜原子的瞵配體與銠形成配合物催化苯乙酮與二苯基氫硅烷的加成反應(yīng)．以THF為溶劑，轉(zhuǎn)化率為80％，ee值84％．同時(shí)發(fā)現(xiàn)，苯乙酮對(duì)位上取代基的電負(fù)性對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有影響．如：對(duì)甲氧基苯乙酮與二苯基氫硅烷的加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)93％，ee值卻降低到71％；而對(duì)氯苯乙酮與二苯基氫硅烷的加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率降低至52％。ee值為88％．3、釕一膦配合物在硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用Hidai等[241報(bào)道含有多個(gè)雜原子的膦配體14與RuCl2(PPh3)組成的催化劑體系催化酮肟和二苯基二氫硅烷進(jìn)行硅氫加成，然后在酸性條件下水解得到手性胺，轉(zhuǎn)化率在95％以I-，ee值達(dá)89％以上．Ozawa用RuHCI(CO)(PPh3)3和Ru(SiMe2Ph)一Cl(CO)(PPr3．02催化端炔硅氫加成反應(yīng)(Scheme7)．研究發(fā)現(xiàn)，具有不同配體的釘催化劑對(duì)產(chǎn)物￡，z兩種異構(gòu)體具有不同的選擇性，RuHCI(CO)(PPh3)3作催化劑，B烯基硅烷產(chǎn)物選擇性為99％；而Ru(SiMeuPh)CI(CO)(PPr3·02催化劑對(duì)z二烯基硅烷產(chǎn)物具有較好的選擇性，為91％～99％．由此可見(jiàn)，在此反應(yīng)體系中，產(chǎn)物的立體構(gòu)型受催化劑的控制．此后，該課題組跚又利用此類(lèi)催化劑的特殊性質(zhì)提供了一種合成光電材料的方法．4、鈀一膦配合物在硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用20世紀(jì)90年代后，一些高效的手性催化劑，尤其是含有手性軸的聯(lián)萘類(lèi)配體的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，使烯烴的不對(duì)稱(chēng)硅氫加成反應(yīng)研究取得了突破性進(jìn)展．手性聯(lián)萘單齒膦配體㈣．MeO．MOP(is)(Scheme8)是一個(gè)高效烯烴不對(duì)稱(chēng)硅氫加成反應(yīng)的手性膦配體，它克服了一般手性單膦配體構(gòu)型易變、立體選擇性不高的缺點(diǎn)．其與金屬鈀(II)的配合物可用于催化各種烯烴，包括普通烯烴、環(huán)烯烴、雙環(huán)烯烴、雜環(huán)烯烴等的不對(duì)稱(chēng)硅氫加成反應(yīng)．如在40℃，0．1m01％的Pd-(回．MeO．MOP催化劑，1一辛烯與三氯硅烷反應(yīng)24h’產(chǎn)率達(dá)90％以上，ee值為95％忙“．Hayashi[281合成了手性膦配體Ar-MOP，與鈀形成配合物作為催化劑，用于環(huán)戊二烯與三氯硅烷的加成反應(yīng)(Scheme9)，ee值為90％．由于Pd．Ar-MOP催化體系在雙烯與三氯氫硅烷加成反應(yīng)體系中的溶解性較低，催化活性并不高．為了提高此催化體系的溶解性，他們【29】在16的6位和6，位上引入長(zhǎng)