親核取代反應(yīng)——親核試劑的競(jìng)爭(zhēng)山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中心親核取代反應(yīng)——親核試劑的競(jìng)爭(zhēng)山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.通過(guò)具體的實(shí)驗(yàn)，加深對(duì)親核取代反應(yīng)機(jī)理及影響因素的理解。2.掌握一些簡(jiǎn)單的測(cè)定反應(yīng)速度和動(dòng)力學(xué)的方法。

實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.通過(guò)具體的實(shí)驗(yàn)，加深對(duì)親核取代反應(yīng)機(jī)理及影響因2實(shí)驗(yàn)原理飽和碳上的親核取代反應(yīng)是一類(lèi)在合成上用途極為廣泛的反應(yīng)，也是廣泛反應(yīng)機(jī)理研究得比較透徹的一類(lèi)反應(yīng)。C.K.Ingold等人認(rèn)為反應(yīng)是按照SN1和SN2兩種機(jī)理進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)原理飽和碳上的親核取代反應(yīng)是一類(lèi)在合成上用途極為廣泛的3實(shí)驗(yàn)原理反應(yīng)究竟按哪一種機(jī)理進(jìn)行及反應(yīng)速率的快慢則取決于底物的結(jié)構(gòu)、親核試劑的親核性、離去基團(tuán)的堿性和反應(yīng)介質(zhì)溶劑等因素。本實(shí)驗(yàn)中用正丁醇和叔丁醇進(jìn)行不同鹵素離子的鹵代競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。鹵離子來(lái)源于氯化銨和溴化銨，這兩種親核試劑同時(shí)以等物質(zhì)的量濃度存在于每一反應(yīng)中，彼此競(jìng)爭(zhēng)著與底物作用。醇羥基是堿性較強(qiáng)的難于離去的基團(tuán)，因此不容易直接被鹵素取代，但在酸性介質(zhì)中醇的親核取代反應(yīng)很容易進(jìn)行。第一步醇羥基質(zhì)子化生成氧鎓鹽，然后一個(gè)非常穩(wěn)定的水分子作為離去基團(tuán)被鹵素置換出來(lái)。實(shí)驗(yàn)原理反應(yīng)究竟按哪一種機(jī)理進(jìn)行及反應(yīng)速率的快慢則取決于底物4實(shí)驗(yàn)原理對(duì)正丁醇來(lái)說(shuō)，反應(yīng)是按SN2機(jī)理進(jìn)行的，不同鹵離子的反應(yīng)速率分別為：實(shí)驗(yàn)原理5實(shí)驗(yàn)原理（1）式除以（2）式得：假定RCl和RBr是醇與鹵離子反應(yīng)的唯一產(chǎn)物，則反應(yīng)速率與生成的鹵代烷的濃度成正比。實(shí)驗(yàn)原理（1）式除以（2）式得：www.themegalle6實(shí)驗(yàn)原理將（4）式代入（3）式得：由于實(shí)驗(yàn)是在過(guò)量的相同物質(zhì)的量的氯離子和溴離子存在下進(jìn)行的，可以近似地認(rèn)為鹵離子的濃度無(wú)顯著的變化，因此實(shí)驗(yàn)原理將（4）式代入（3）式得：www.themegall7實(shí)驗(yàn)原理這樣，分別測(cè)定生成的鹵代烷的量就可以測(cè)得反應(yīng)的相對(duì)速率。在酸性介質(zhì)中，鹵離子與伯醇反應(yīng)的相對(duì)速率為I->Br->Cl-。叔丁醇以SN1的機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，故反應(yīng)速率與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)原理這樣，分別測(cè)定生成的鹵代烷的量就可以測(cè)得反應(yīng)的相對(duì)速8試劑9.5g(0.18mol)氯化銨，17.5g(0.18mol)溴化銨，4g(5mL,0.054mol)正丁醇和叔丁醇，濃硫酸，碳酸鈉，無(wú)水氯化鈣試劑9.5g(0.18mol)氯化銨，17.5g(0.9實(shí)驗(yàn)步驟（一）具體操作方法 1.溶劑——親核介質(zhì)的配制 在250mL錐形瓶中放置50g碎冰，小心加入38mL濃硫酸，放置冷卻。仔細(xì)稱(chēng)取9.5g氯化銨和17.5g溴化銨，研細(xì)后置于一500mL錐形瓶中，在搖蕩下，分批加入配制的硫酸溶液。用力搖振混合物使產(chǎn)生的鹽溶解，必要時(shí)可在水浴上溫?zé)峄蜓a(bǔ)加5mL水。待配制的溶液稍冷后，量取35mL轉(zhuǎn)入一潔凈的分液漏斗中塞好備用。其余溶液轉(zhuǎn)入250mL圓底燒瓶，并用干凈的塞子塞好。此時(shí)可能會(huì)在分液漏斗或燒瓶中析出固體沉淀，不必?fù)?dān)心，在下面反應(yīng)過(guò)程中，固體將會(huì)溶解。實(shí)驗(yàn)步驟（一）具體操作方法www.themegallery10實(shí)驗(yàn)步驟2.親核試劑與正丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 在已加入溶劑——親核介質(zhì)的圓底燒瓶中加入5.0mL正丁醇和幾粒沸石，裝上回流冷凝管，并在冷凝管上口連接氣體吸收裝置（用水作酸氣吸收劑），用小火加熱使反應(yīng)物微沸1.5h。注意保持回流圈應(yīng)低于冷凝管的四分之一，劇烈回流可能導(dǎo)致?lián)p失產(chǎn)物。此間可進(jìn)行第二個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 回流結(jié)束后，稍冷，將反應(yīng)瓶置于冰浴中進(jìn)一步冷卻并加以搖振，然后將反應(yīng)物小心轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出水層。如反應(yīng)瓶中有固體析出，實(shí)驗(yàn)步驟2.親核試劑與正丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)www.themega11實(shí)驗(yàn)步驟 可棄去，此固體為無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)相用等體積的水洗一次，然后用等體積硫酸洗滌兩次，再用等體積的水洗一次，接著用10mL飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，之后用無(wú)水氯化鈣干燥。待溶液清亮后濾入已稱(chēng)重的錐形瓶，用干凈的磨口塞子塞好，以防鹵代烷揮發(fā)，稱(chēng)重后做組成分析。實(shí)驗(yàn)步驟 可棄去，此固體為無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)相用等體積的水洗一次，12實(shí)驗(yàn)步驟3.親核試劑與叔丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 用溫?zé)岬牧客沧屑?xì)量取5.0mL叔丁醇，加入到已裝有溶劑——親核介質(zhì)的分液漏斗中，加上塞子，小心搖蕩幾下并及時(shí)放氣，重復(fù)幾次至壓力基本平衡。然后倒轉(zhuǎn)漏斗，劇烈搖振2min，并注意及時(shí)放氣，此時(shí)溶液中析出的固體將會(huì)溶解。靜置分層，將下層有機(jī)相放入一錐形瓶中，小心操作，盡量收集有機(jī)相勿讓水放入瓶?jī)?nèi)。有機(jī)相再用水洗一次。然后在錐形瓶中加入1g固體碳酸氫鈉并加以搖蕩，待停止起泡溶液清亮后小心傾潷于一錐形瓶（注意勿讓固體進(jìn)入），用潔凈的磨口塞子塞好，稱(chēng)重后做組成分析。

實(shí)驗(yàn)步驟3.親核試劑與叔丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)www.themega13實(shí)驗(yàn)步驟4.產(chǎn)物含量分析 用氣相色譜法確定混合物的組成，本實(shí)驗(yàn)采取計(jì)算峰面積的方法。由于峰面積之比為混合物物質(zhì)的量之比，比較兩個(gè)峰的面積即可確定混合液的組成。 測(cè)試條件： 色譜儀：102G氣相色譜儀，用熱導(dǎo)池作檢測(cè)器； 色譜柱：不銹鋼色譜柱（220cmx3mm），填充物為15%（質(zhì)量比）鄰苯二甲酸二壬酯或15%SE-30涂于201紅色擔(dān)體（60-80目）；實(shí)驗(yàn)步驟4.產(chǎn)物含量分析www.themegallery.c14實(shí)驗(yàn)步驟色譜條件：柱溫80℃，氣化溫度120℃，載氣20mL/min氮?dú)狻?shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表明，1-氯丁烷的相對(duì)物質(zhì)的量含量一般在13%-16%，叔丁基氯約為44%-46%。實(shí)驗(yàn)步驟色譜條件：柱溫80℃，氣化溫度120℃，載氣20mL15實(shí)驗(yàn)步驟（二）注意事項(xiàng) 1.親核試劑與正丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中，一定要連接氣體吸收裝置。 2.親核試劑與正丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)如果反應(yīng)不完全，未作用的正丁醇有時(shí)會(huì)形成另一個(gè)有機(jī)相，使分液漏斗中出現(xiàn)三層，此時(shí)可加入10mL水，震蕩混合物，靜置分層后分出下層有機(jī)相。 3.叔丁醇的熔點(diǎn)為25.5℃，為防止固化和轉(zhuǎn)移時(shí)的損失，需將量筒溫?zé)?。?shí)驗(yàn)步驟（二）注意事項(xiàng)www.themegallery.co16實(shí)驗(yàn)步驟（三）提問(wèn) 1.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氯離子和溴離子哪一個(gè)是更強(qiáng)的親核試劑？為什么？實(shí)驗(yàn)步驟（三）提問(wèn)17總結(jié)（一）數(shù)據(jù)處理 根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果，分別計(jì)算： 1.叔丁基氯、叔丁基溴體系中二者的相對(duì)含量 2.1-氯丁烷、2-溴丁烷體系中二者的相對(duì)含量總結(jié)（一）數(shù)據(jù)處理18總結(jié)（二）討論 1.如果仲丁醇進(jìn)行鹵代競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，你預(yù)料會(huì)得到什么結(jié)果？ 2.用伯醇和叔醇進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)時(shí)，得到了不同的結(jié)果，為什么？總結(jié)（二）討論19實(shí)驗(yàn)延伸參考文獻(xiàn) 1.樊能廷的《有機(jī)合成事典》 2.韓廣甸的《有機(jī)制備化學(xué)手冊(cè)》實(shí)驗(yàn)延伸參考文獻(xiàn)20思考題1.如用DMSO代替水作反應(yīng)介質(zhì)，你預(yù)料產(chǎn)物組成會(huì)出現(xiàn)什么變化？2.產(chǎn)物組成也可用NMR譜來(lái)分析，根據(jù)是什么？思考題1.如用DMSO代替水作反應(yīng)介質(zhì)，你預(yù)料產(chǎn)物組成會(huì)出21親核取代反應(yīng)——親核試劑的競(jìng)爭(zhēng)山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中心親核取代反應(yīng)——親核試劑的競(jìng)爭(zhēng)山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)22實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.通過(guò)具體的實(shí)驗(yàn)，加深對(duì)親核取代反應(yīng)機(jī)理及影響因素的理解。2.掌握一些簡(jiǎn)單的測(cè)定反應(yīng)速度和動(dòng)力學(xué)的方法。

實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.通過(guò)具體的實(shí)驗(yàn)，加深對(duì)親核取代反應(yīng)機(jī)理及影響因23實(shí)驗(yàn)原理飽和碳上的親核取代反應(yīng)是一類(lèi)在合成上用途極為廣泛的反應(yīng)，也是廣泛反應(yīng)機(jī)理研究得比較透徹的一類(lèi)反應(yīng)。C.K.Ingold等人認(rèn)為反應(yīng)是按照SN1和SN2兩種機(jī)理進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)原理飽和碳上的親核取代反應(yīng)是一類(lèi)在合成上用途極為廣泛的24實(shí)驗(yàn)原理反應(yīng)究竟按哪一種機(jī)理進(jìn)行及反應(yīng)速率的快慢則取決于底物的結(jié)構(gòu)、親核試劑的親核性、離去基團(tuán)的堿性和反應(yīng)介質(zhì)溶劑等因素。本實(shí)驗(yàn)中用正丁醇和叔丁醇進(jìn)行不同鹵素離子的鹵代競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。鹵離子來(lái)源于氯化銨和溴化銨，這兩種親核試劑同時(shí)以等物質(zhì)的量濃度存在于每一反應(yīng)中，彼此競(jìng)爭(zhēng)著與底物作用。醇羥基是堿性較強(qiáng)的難于離去的基團(tuán)，因此不容易直接被鹵素取代，但在酸性介質(zhì)中醇的親核取代反應(yīng)很容易進(jìn)行。第一步醇羥基質(zhì)子化生成氧鎓鹽，然后一個(gè)非常穩(wěn)定的水分子作為離去基團(tuán)被鹵素置換出來(lái)。實(shí)驗(yàn)原理反應(yīng)究竟按哪一種機(jī)理進(jìn)行及反應(yīng)速率的快慢則取決于底物25實(shí)驗(yàn)原理對(duì)正丁醇來(lái)說(shuō)，反應(yīng)是按SN2機(jī)理進(jìn)行的，不同鹵離子的反應(yīng)速率分別為：實(shí)驗(yàn)原理26實(shí)驗(yàn)原理（1）式除以（2）式得：假定RCl和RBr是醇與鹵離子反應(yīng)的唯一產(chǎn)物，則反應(yīng)速率與生成的鹵代烷的濃度成正比。實(shí)驗(yàn)原理（1）式除以（2）式得：www.themegalle27實(shí)驗(yàn)原理將（4）式代入（3）式得：由于實(shí)驗(yàn)是在過(guò)量的相同物質(zhì)的量的氯離子和溴離子存在下進(jìn)行的，可以近似地認(rèn)為鹵離子的濃度無(wú)顯著的變化，因此實(shí)驗(yàn)原理將（4）式代入（3）式得：www.themegall28實(shí)驗(yàn)原理這樣，分別測(cè)定生成的鹵代烷的量就可以測(cè)得反應(yīng)的相對(duì)速率。在酸性介質(zhì)中，鹵離子與伯醇反應(yīng)的相對(duì)速率為I->Br->Cl-。叔丁醇以SN1的機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，故反應(yīng)速率與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)原理這樣，分別測(cè)定生成的鹵代烷的量就可以測(cè)得反應(yīng)的相對(duì)速29試劑9.5g(0.18mol)氯化銨，17.5g(0.18mol)溴化銨，4g(5mL,0.054mol)正丁醇和叔丁醇，濃硫酸，碳酸鈉，無(wú)水氯化鈣試劑9.5g(0.18mol)氯化銨，17.5g(0.30實(shí)驗(yàn)步驟（一）具體操作方法 1.溶劑——親核介質(zhì)的配制 在250mL錐形瓶中放置50g碎冰，小心加入38mL濃硫酸，放置冷卻。仔細(xì)稱(chēng)取9.5g氯化銨和17.5g溴化銨，研細(xì)后置于一500mL錐形瓶中，在搖蕩下，分批加入配制的硫酸溶液。用力搖振混合物使產(chǎn)生的鹽溶解，必要時(shí)可在水浴上溫?zé)峄蜓a(bǔ)加5mL水。待配制的溶液稍冷后，量取35mL轉(zhuǎn)入一潔凈的分液漏斗中塞好備用。其余溶液轉(zhuǎn)入250mL圓底燒瓶，并用干凈的塞子塞好。此時(shí)可能會(huì)在分液漏斗或燒瓶中析出固體沉淀，不必?fù)?dān)心，在下面反應(yīng)過(guò)程中，固體將會(huì)溶解。實(shí)驗(yàn)步驟（一）具體操作方法www.themegallery31實(shí)驗(yàn)步驟2.親核試劑與正丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 在已加入溶劑——親核介質(zhì)的圓底燒瓶中加入5.0mL正丁醇和幾粒沸石，裝上回流冷凝管，并在冷凝管上口連接氣體吸收裝置（用水作酸氣吸收劑），用小火加熱使反應(yīng)物微沸1.5h。注意保持回流圈應(yīng)低于冷凝管的四分之一，劇烈回流可能導(dǎo)致?lián)p失產(chǎn)物。此間可進(jìn)行第二個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 回流結(jié)束后，稍冷，將反應(yīng)瓶置于冰浴中進(jìn)一步冷卻并加以搖振，然后將反應(yīng)物小心轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出水層。如反應(yīng)瓶中有固體析出，實(shí)驗(yàn)步驟2.親核試劑與正丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)www.themega32實(shí)驗(yàn)步驟 可棄去，此固體為無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)相用等體積的水洗一次，然后用等體積硫酸洗滌兩次，再用等體積的水洗一次，接著用10mL飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，之后用無(wú)水氯化鈣干燥。待溶液清亮后濾入已稱(chēng)重的錐形瓶，用干凈的磨口塞子塞好，以防鹵代烷揮發(fā)，稱(chēng)重后做組成分析。實(shí)驗(yàn)步驟 可棄去，此固體為無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)相用等體積的水洗一次，33實(shí)驗(yàn)步驟3.親核試劑與叔丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 用溫?zé)岬牧客沧屑?xì)量取5.0mL叔丁醇，加入到已裝有溶劑——親核介質(zhì)的分液漏斗中，加上塞子，小心搖蕩幾下并及時(shí)放氣，重復(fù)幾次至壓力基本平衡。然后倒轉(zhuǎn)漏斗，劇烈搖振2min，并注意及時(shí)放氣，此時(shí)溶液中析出的固體將會(huì)溶解。靜置分層，將下層有機(jī)相放入一錐形瓶中，小心操作，盡量收集有機(jī)相勿讓水放入瓶?jī)?nèi)。有機(jī)相再用水洗一次。然后在錐形瓶中加入1g固體碳酸氫鈉并加以搖蕩，待停止起泡溶液清亮后小心傾潷于一錐形瓶（注意勿讓固體進(jìn)入），用潔凈的磨口塞子塞好，稱(chēng)重后做組成分析。

實(shí)驗(yàn)步驟3.親核試劑與叔丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)www.themega34實(shí)驗(yàn)步驟4.產(chǎn)物含量分析 用氣相色譜法確定混合物的組成，本實(shí)驗(yàn)采取計(jì)算峰面積的方法。由于峰面積之比為混合物物質(zhì)的量之比，比較兩個(gè)峰的面積即可確定混合液的組成。 測(cè)試條件： 色譜儀：102G氣相色譜儀，用熱導(dǎo)池作檢測(cè)器； 色譜柱：不銹鋼色譜柱（220cmx3mm），填充物為15%（質(zhì)量比）鄰苯二甲酸二壬酯或15%SE-30涂于201紅色擔(dān)體（60-80目）；實(shí)驗(yàn)步驟4.產(chǎn)物含量分析www.themegallery.c35實(shí)驗(yàn)步驟色譜條件：柱溫80℃，氣化溫度120℃，載氣20mL/min氮?dú)?。?shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表明，1-氯丁烷的相對(duì)物質(zhì)的量含量一般在13%-16%，叔丁基氯約為44%-46%。實(shí)驗(yàn)步驟色譜條件：柱溫80℃，氣化溫度120℃，載氣20mL36實(shí)驗(yàn)步驟（二）注意事項(xiàng) 1.親核試劑與正丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中，一定要連接氣體吸收裝置。 2.親核試劑與正丁醇的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)如果反應(yīng)不完全，未作用的正丁醇有時(shí)會(huì)形成另一個(gè)有機(jī)相，使分液漏斗中出現(xiàn)三層，此時(shí)可加入10mL水，震蕩混合物，靜置分層后分出下層有機(jī)相。 3.叔丁醇的熔點(diǎn)為25.5℃，為防止固化和轉(zhuǎn)移時(shí)的損失，需將量筒溫?zé)帷?shí)驗(yàn)步驟（二）注意事項(xiàng)www.themegallery.co37實(shí)驗(yàn)步驟（三）提問(wèn) 1.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氯離子和溴離子哪一個(gè)是更強(qiáng)的親核試劑？為什么？實(shí)驗(yàn)步驟（三）提問(wèn)38總結(jié)（一）數(shù)據(jù)處理 根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果，分別計(jì)算：