草甘膦生產(chǎn)工藝路線比較中國(guó)行業(yè)咨詢網(wǎng)http://核心提示：草甘膦（英文通用名稱Glyphosate）又稱農(nóng)達(dá)、農(nóng)民樂(lè)等，屬芽后內(nèi)吸非選擇性高效廣譜除草劑，具有廣譜、低毒和無(wú)殘留的特點(diǎn)。草甘膦主要應(yīng)用于轉(zhuǎn)基因作物領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代以來(lái)，轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的創(chuàng)制和大面積種植，使全球?qū)Σ莞熟⒌男枨蟪掷m(xù)增加。為此，2006年底以來(lái)，草甘膦價(jià)格瘋狂上漲，我國(guó)草甘膦及上游原材料公司業(yè)績(jī)顯著提高。我國(guó)草甘膦生產(chǎn)能力目前，我國(guó)草甘膦生產(chǎn)企業(yè)約有30余家，見(jiàn)表1。 護(hù)龜堪草甘麟二乙amj草甘麟天然氣IDA）天然氣氮乙輟1草甘雕生產(chǎn)工藝路線1草甘雕生產(chǎn)工藝路線我國(guó)草甘膦生產(chǎn)工藝概況我國(guó)草甘膦的生產(chǎn)工藝主要分為甘氨酸法和二乙醇胺一亞氨基二乙酸fIDA）法（表1）。目前甘氨酸法草甘膦占到國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的70%以上，每噸草甘膦需消耗甘氨酸0.96t，國(guó)產(chǎn)甘氨酸80%用于草甘膦生產(chǎn)，市場(chǎng)容量20萬(wàn)t/a左右。草甘膦生產(chǎn)工藝路線見(jiàn)圖1。

表1我國(guó)草甘麟主要生產(chǎn)企業(yè)及能力力L/11土產(chǎn)金業(yè)工藝路線生產(chǎn)能丿J浙江新安化」I集團(tuán)股份有限公詞片齟酸/IDA5安徽華崖化工股份有限公聞IDA1.5江蘇悽江江南化工廠UM^/IDA23南慮紅衣陽(yáng)集團(tuán)IDA2.0睛通江山農(nóng)藥化丄股份右'限公司L5浙江金帆達(dá)化匸有限公司1.2江蘇好收成韋恩農(nóng)藥化.[-.有限公訶IDA1.2由東勝邦綠野化學(xué)冇限公司1.0福建省三農(nóng)集團(tuán)酬飴有隈公同1.0江蘇快達(dá)股悅有限公川IDA1.0浙江龍游綠得農(nóng)藥化T有限公司IDAo.s浙江弼克開(kāi)普化工有限公司IDA0.5江兩電化高科右礙責(zé)任公詞trss0.5浙江菱化集團(tuán)冇限公司甘氨酸fk5汀蘇安邦％化有限公訓(xùn)IDA0.5汀-蘇銀廡化工肢份有垠公可WA0.5安徽氯堿化【集團(tuán)有限責(zé)任公司IDA0.5上梅市滬江比化廠（瀘江聯(lián)合）白龜酸0,5江蘇蘇州佳檸化工有限公司IDA0.5上悔開(kāi)普精細(xì)化匸右限公司IDA03河北需蜂化工有限公司El■氨酸03河南省安陽(yáng)林藥廠甘齟酸0,2安徽海豐精細(xì)化「?股份右限公罰IDA0.2四川福華化丄冇限公司nM(}.I3江蘇常熟農(nóng)藥廠有限舍呵甘氨酸0.15河北保崔中原綠農(nóng)化工有限公司甘凰酸0.1介計(jì)233國(guó)際的主流路線則是氫氧酸-IDA（路線2）。該方法生產(chǎn)簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、操作方便，成本低廉。世界最大的草甘麟生產(chǎn)企業(yè)孟山都在全球的6套生產(chǎn)裝置全部采用IDA路線，年產(chǎn)量20萬(wàn)t以上。我國(guó)草甘膦生產(chǎn)工藝，氯乙酸一甘氨酸法（路線4）和二乙醇胺-IDA法（路線1）,這兩種路線之所以成為國(guó)內(nèi)主流，主要由國(guó)內(nèi)特殊的行業(yè)環(huán)境以及技術(shù)壁壘造成。例如，國(guó)內(nèi)缺乏穩(wěn)定低廉的HCN來(lái)源，限制了下游IDA的發(fā)展，HCN制甘氨酸技術(shù)困難尚沒(méi)有克服。二乙醇胺-IDA路線也受制于國(guó)內(nèi)二乙醇胺短缺、進(jìn)口二乙醇胺價(jià)格昂貴。在這種特殊國(guó)情之下，已在國(guó)外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占據(jù)了國(guó)內(nèi)主流地位。氯乙酸-甘氨酸路線經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)企業(yè)的多年摸索，通過(guò)優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件、采用先進(jìn)的大型設(shè)備和DCS自控，產(chǎn)品收率、原材料消耗等方面不斷提升，生產(chǎn)成本得以降低，副產(chǎn)物的綜合利用（如新安股份的氯循環(huán)）也有明顯進(jìn)步。但該路線的弱點(diǎn)也非常明顯，如工藝路線長(zhǎng)（收率不高）、產(chǎn)品含雜質(zhì)高（提純步驟多）、副產(chǎn)物和三廢多（環(huán)保壓力大）等。目前，制約國(guó)內(nèi)HCN路線草甘膦的兩個(gè)主要瓶頸（高質(zhì)量的HCN原料和甘氨酸技術(shù)壁壘）均已經(jīng)明顯改善，拓展草甘膦市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)得天獨(dú)厚。我國(guó)天然氣資源豐富，天然氣制HCN技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟。重慶紫光化工的亞氨基二乙腈純度達(dá)到95%以上，銷(xiāo)售價(jià)格13500-14000元/t，相比二乙醇胺有一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，發(fā)展IDA路線草甘膦具備明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。正在重慶籌建5萬(wàn)t/a亞氨基二乙腈，類似路線在其他企業(yè)實(shí)施也有傳聞。由HCN合成IDA收率較高（文獻(xiàn)收率85%-90%），工藝過(guò)程適合連續(xù)化、大規(guī)模生產(chǎn)，三廢低、副產(chǎn)物少，也是國(guó)際主流的草甘膦生產(chǎn)工藝。而三峽英力則是甘氨酸路線進(jìn)步的代表。該路線的技術(shù)先進(jìn)性非常明顯：流程短，如無(wú)需氧化步驟；副產(chǎn)物少；產(chǎn)品質(zhì)量好。一旦困擾該路線的甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)得到突破，競(jìng)爭(zhēng)力也非常突出。這兩種天然氣HCN路線也存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從行業(yè)的角度，這種路線之爭(zhēng)對(duì)于提高我國(guó)草甘膦行業(yè)技術(shù)水平、降低生產(chǎn)成本和環(huán)保壓力大有好處。不同草甘膦路線的比較見(jiàn)表2。?2不同生產(chǎn)笳域的憂較.匸藝爲(wèi)級(jí)理狀調(diào)內(nèi)發(fā)艱釣酚二乙醇腕IDA迭二乙靜戲依餓遼國(guó)肉【DA12.圧產(chǎn)fit20^WP.刪路俄碟狀，華星化工謹(jǐn)樣優(yōu)瑚II2OQ8華飆ft工氏期曼常于?國(guó)內(nèi)藥希操旳犬然氣it?制盤(pán)山播*就聯(lián)紫IDA法少*HCK摩料來(lái)猱和戰(zhàn)術(shù)賺堂HCN、亞甲耳—乙騎等關(guān)筆技術(shù)的嚶轍,成本優(yōu)勢(shì)陰醫(yī)矗此工甘氨樓法幀程擷、收啊污染少、質(zhì)故J1CN來(lái)源缺乏.技術(shù)不成弟.產(chǎn)業(yè)灶號(hào)少關(guān)犍的桿弒瞪業(yè)盧技術(shù)夷產(chǎn)業(yè)化剛締抜術(shù)進(jìn)申利產(chǎn)業(yè)化垃1：竦矣力氯乙甘力尢國(guó)內(nèi)主薦工藝，占總產(chǎn)stm以上小企業(yè)蹄髙、力K.我術(shù)謖步利尿本降低竊聞小*卅被新工藝草甘膦的主要生產(chǎn)工藝草甘膦的合成路線分為甘氨酸路線和亞氨基二乙酸路線（IDA）。甘氨酸路線又可分為亞磷酸二甲酯和亞磷酸三甲酯工藝，該路線以多聚甲醛為原料。目前，我國(guó)草甘膦生產(chǎn)甘氨酸法占75%，占據(jù)主導(dǎo)地位，而且新建的產(chǎn)能大部分仍然采用甘氨酸法，工藝路線是甘氨酸亞磷酸二甲酯-草甘膦路線（甘氨酸/3磷酸二甲酯工藝）。其次為二乙醇胺-IDA-草甘膦路線（亞氨基二乙酸/二乙醇胺工藝，簡(jiǎn)稱IDA法），占另外的30%。前者的代表是新安股份，后者的代表是華星化工。3.1甘氨酸/亞磷酸二甲酯工藝從未來(lái)新、擴(kuò)建項(xiàng)目看，我國(guó)主要采用甘氨酸/3磷酸二甲酯路線。甘氨酸/3磷酸二甲酯工藝生產(chǎn)草甘膦的甘氨酸單耗為0.96t/t。目前，我國(guó)甘氨酸/3磷酸二甲酯法草甘膦產(chǎn)能在7萬(wàn)t/a左右，僅浙江新安江化工集團(tuán)股份有限公司、鎮(zhèn)江江南化工廠和南通江山農(nóng)藥股份有限公司三家合計(jì)產(chǎn)能就達(dá)到5.9萬(wàn)t/a。以裝置開(kāi)工率65%計(jì)算，年需甘氨酸超過(guò)4萬(wàn)to從我國(guó)幾家主要甘氨酸/亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的動(dòng)向看，該工藝未來(lái)仍有部分新/擴(kuò)建產(chǎn)能。其中，2004年江山農(nóng)藥股份有限公司把原計(jì)劃5000t/a種衣劑改為草甘膦技術(shù)改造項(xiàng)目，并把200t／a精喹禾靈項(xiàng)目變?yōu)?萬(wàn)t／a甘氨酸項(xiàng)目改造，還把原計(jì)劃5000t/a多聚甲醛項(xiàng)目擴(kuò)大到1萬(wàn)t/a,并且已經(jīng)完工。說(shuō)明在當(dāng)前形勢(shì)下，江山農(nóng)藥股份公司將繼續(xù)加大草甘膦的發(fā)展力度。這些都說(shuō)明甘氨酸/亞磷酸二甲酯法草甘膦生產(chǎn)工藝仍具有發(fā)展?jié)摿Γ拾彼嵩诓莞熟⑿袠I(yè)的市場(chǎng)仍在發(fā)展。氯乙酸是生產(chǎn)甘氨酸的主要原料。我國(guó)主要采用醋酸氯化法生產(chǎn)氯乙酸，產(chǎn)能已超過(guò)25萬(wàn)t/a，2套最大的生產(chǎn)裝置分別屬于阿克蘇公司在泰興化學(xué)工業(yè)園建設(shè)2.5萬(wàn)t/a裝置和江蘇無(wú)錫格林艾普化工股份有限公司2.5萬(wàn)t/a裝置，其他均為小規(guī)模生產(chǎn)，如河北石家莊合成化工廠、南通江山農(nóng)藥廠、江蘇北方氯堿集團(tuán)、青島堿業(yè)股份有限公司、安慶電化廠、湖南海利常德農(nóng)藥化工廠、太原農(nóng)藥廠等。甘氨酸/亞磷酸二甲酯工藝經(jīng)企業(yè)不斷進(jìn)行技術(shù)完善和工藝優(yōu)化，競(jìng)爭(zhēng)力得到進(jìn)一步的提高，但今后仍將面臨IDA法（華星化工采用此工藝）的競(jìng)爭(zhēng)，多聚甲醛在此領(lǐng)域的消費(fèi)也將受到挑戰(zhàn)。亞氨基二乙酸/二乙醇胺工藝二乙醇胺合成草甘膦的制備工藝較為先進(jìn)、收率較高、產(chǎn)品質(zhì)量較好，且在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境無(wú)污染。其技術(shù)要點(diǎn)是：以二乙醇胺、氫氧化鈉等為起始原料，通過(guò)催化脫氫制備亞氨基二乙酸，再以中間體亞氨基二乙酸和亞磷酸、甲醛經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)制得中間體雙甘膦后，以雙甘膦、雙氧水等為原料經(jīng)氧化反應(yīng)制得草甘膦原粉。目前，華星化工采用的工藝是IDA法，在雙甘膦一草甘膦的工序中，采用的是國(guó)際先進(jìn)的空氣氧化法（國(guó)內(nèi)為雙氧水氧化法），可節(jié)約原料成本近500元/t,同時(shí)可使氧化收率提高至98%—99%（雙氧水氧化相應(yīng)數(shù)字85%）。華星化工生產(chǎn)工藝先進(jìn)，收率、質(zhì)量、成本控制等方面在全國(guó)處于領(lǐng)先地位。在二期投產(chǎn)達(dá)到規(guī)模生產(chǎn)之后，產(chǎn)品的毛利率將有所上升，未來(lái)將保持高毛利水平。華星化工還掌握了用亞氨基二乙腈代替二乙醇胺合成IDA的方法。該法可以利用我國(guó)西南地區(qū)豐富的天然氣提供相對(duì)廉價(jià)的原料。第一步是建立天然氣合成IDA生產(chǎn)線，以滿足公司以及合資公司的生產(chǎn)需求；第二步是在重慶直接建設(shè)草甘膦生產(chǎn)線，逐步發(fā)展成為全國(guó)最大的草甘膦生產(chǎn)商。該公司用天然氣合成IDA的成本約0.9萬(wàn)元/t,而采用二乙醇胺作原料，IDA的生產(chǎn)成本高達(dá)1.3萬(wàn)元/to主要原因是二乙醇胺依賴進(jìn)口，而我國(guó)又對(duì)其收取反傾銷(xiāo)稅，價(jià)格高。因此，采用天然氣路線，將大大降低產(chǎn)品成本，并減少原材料國(guó)際市場(chǎng)波動(dòng)的風(fēng)險(xiǎn)。我國(guó)IDA法生產(chǎn)草甘膦由于原料IDA供應(yīng)有限，所以發(fā)展較慢。目前，困擾草甘膦產(chǎn)率和成本的主要瓶頸之一是生產(chǎn)工藝流程中的最后一個(gè)工序，即雙甘膦氧化為草甘膦的轉(zhuǎn)化率以及催化劑的分離問(wèn)題。這一問(wèn)題直接關(guān)系到產(chǎn)品的成本。此前，該步驟有多種方法可選擇，如采用純氧或雙氧水，并需借助催化劑，如濃硫酸、氧化物、鎢酸鹽等。這幾種方法都存在成本高、工藝復(fù)雜、轉(zhuǎn)化率偏低、耗能高等弊病。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究出一種光化學(xué)法，可高效、節(jié)能地完成上述反應(yīng)。該工藝無(wú)需催化劑，可有效提高能源利用率，最大限度地增加草甘膦產(chǎn)率，瞬時(shí)啟動(dòng)和停止反應(yīng)，簡(jiǎn)化工藝，消除污染，實(shí)現(xiàn)綠色流程。目前，該項(xiàng)研究成果已進(jìn)入中試放大階段，并取得了較理想的檢測(cè)結(jié)果。草甘膦不同工藝路線生產(chǎn)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表3。和草甘韓同工藝路磚濟(jì)指標(biāo)對(duì)比勁頂H原料能耗合計(jì)亞磷酸二甲酯路線26586222028806亞磷繼三甲酯路線2891289529807返氨幕二乙嚴(yán)法氫烈酸謝線334751032543800二乙醇胺路線26976156028536從表3可以看出，二乙醇胺工藝路線成本最低（華星化工采取此工藝），亞磷酸二甲酯路線次之，氫氰酸路線最高。二乙醇胺工藝路線顯然最具成長(zhǎng)性。我國(guó)氫氰酸路線使用的是合成氫氰酸，價(jià)格較高，而且該工藝能耗很高，導(dǎo)致整體生產(chǎn)成本過(guò)高。國(guó)內(nèi)對(duì)該工藝的研究并不深入，短期內(nèi)難有實(shí)質(zhì)性突破。甘氨酸主要生產(chǎn)工藝甘氨酸是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的氨基酸，廣泛用于食品、醫(yī)藥、飼料、農(nóng)藥等領(lǐng)域。甘氨酸化學(xué)合成工藝主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法Strecker）、海因法（Hydantion）及其改進(jìn)工藝。國(guó)外甘氨酸生產(chǎn)廠家基本上都采用先進(jìn)的改進(jìn)Strecker工藝或直接Hydantion工藝，并有采用生物技術(shù)由氨基腈生產(chǎn)甘氨酸的發(fā)展趨勢(shì)。國(guó)際大型廠商大多利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸和羥基乙腈生產(chǎn)甘氨酸，成本低、質(zhì)量好，一般純度可以達(dá)到99%以上。4.1氯乙酸氨解工藝甘氨酸是草甘膦的主要原料，我國(guó)目前主要采取以氯乙酸和氨為原料，使用烏洛托品催化劑和水溶劑，后處理采用甲醇醇析獲得。該工藝產(chǎn)生大量富含氯化銨和甲醛的廢水，環(huán)保處理費(fèi)用較高。而且，該工藝生產(chǎn)的甘氨酸產(chǎn)品純度低，僅為95%，雜質(zhì)氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.06%-0.5%，要生產(chǎn)草甘膦需進(jìn)行2次重結(jié)晶，對(duì)產(chǎn)品的收率影響很大。氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸原料消耗及成本見(jiàn)表4。氯乙酸氮解法生產(chǎn)甘氮醴原料消耗及成本純唆單耗/(t*t1)唯價(jià)Z(X-r')成氷/兀961.55065()0]0075液氨工業(yè)級(jí)0.85018501573勺洛托品9873622209甲酵982J0250025()合計(jì)19107Strecker工藝將甲醛水溶液、氰化鈉和氯化銨混合后在低溫下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入醋酸使亞氨基乙腈析出，然后溶解在乙醇內(nèi)，加入硫酸后轉(zhuǎn)化為氨基乙腈硫酸鹽，最后加入化學(xué)計(jì)量的氫氧化鋇生成硫酸鋇和甘氨酸。該工藝同樣存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差和環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。Strecker工藝原料消耗及成本見(jiàn)表5。StreckerIS原料消耗及成本霖料名稱純度M?耗單價(jià)元屮）成扣元370.251570瓠化鈉700,9385()079051碳酸氫像70L02155015引氫氧化頓8()1由24503500i900.725380275合計(jì)13654Hydantion工藝國(guó)內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)普遍采用國(guó)外完全淘汰的氯乙酸法工藝，產(chǎn)品質(zhì)量差、流程長(zhǎng)、三廢多。三峽英力國(guó)內(nèi)首家應(yīng)用Hvdantion法生產(chǎn)甘氨酸，技；術(shù)先進(jìn)性無(wú)容置疑，但產(chǎn)品收率和規(guī)?；a(chǎn)等關(guān)鍵指標(biāo)尚需考驗(yàn)，成熟度尚需完善，生產(chǎn)成本還難以準(zhǔn)確估計(jì)。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有草甘麟企業(yè)普遍落后的生產(chǎn)工藝為三峽英力等新生力量提供了良好機(jī)遇。三峽英力甘氨酸項(xiàng)目2007年10月份開(kāi)始試車(chē)，年底投入生產(chǎn)運(yùn)行。由天然氣制HCN衍生物能發(fā)展出兩種不同的草甘麟替代技術(shù)路線，將對(duì)現(xiàn)有路線形成強(qiáng)烈沖擊。改進(jìn)的StrecKer工藝為了提高甘氨酸的質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染，國(guó)外開(kāi)發(fā)了以氫氧酸替代氧化鈉或氧化鉀改進(jìn)的Strecker工藝，反應(yīng)以氫氧酸、甲醛、氨和二氧化碳為原料，反應(yīng)液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。該工藝具有流程短、收率高和不產(chǎn)生污染等諸多優(yōu)勢(shì)，但由于氫氧酸的劇毒性和易揮發(fā)性，無(wú)法長(zhǎng)距離運(yùn)輸，裝置只能放在其原料裝置附近。直接Hyda