氣體在聚合體中擴散的測量目的：介紹如何使用力場方法來計算氣體在材料中的擴散系數(shù)。模塊：MaterialsVisualizer,Discover,COMPASS,AmorphousCell背景氣體在有機溶劑，聚合體或沸石中的擴散率可以通過分子動力學(xué)模擬來計算，同時也可以計算氣體在材料中的均方位移。這可以讓你計算氣體的自擴散系數(shù)，并進而可以研究全擴散系數(shù)。當(dāng)你進行分子動力學(xué)計算的時候，你可以分析溫度，壓力，密度，滲透尺度和結(jié)構(gòu)對擴散的影響。簡介在本教程中，你將通過構(gòu)建一個包括氧和二甲基硅氧烷（PDMS）的無定形晶胞中計算氧氣在該聚合物。當(dāng)構(gòu)建了晶胞以后，將進行分子動力學(xué)模擬并計算氧分子的均方位移。雖然本教程中的時間尺度限制了計算，但還是可以用來熟悉相關(guān)的方法。本教程基于Charati和Stern(1998)年發(fā)表的一篇研究氣體在硅聚合物中擴散的文章。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!１．建立初始結(jié)構(gòu)步是構(gòu)建并優(yōu)化氧分子和PDMS聚合物來構(gòu)建無定形原胞。從菜單欄中選擇Build/BuildPolymers/Homopolymer來顯示Homopolymer對話框。把庫Library改成硅氧烷siloxanes，把重復(fù)單元Repeatunit改成二甲基硅化物dimeth_siloxane。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!在Homopolymer對話框中選取Advanced。選上Random，點擊Build。關(guān)閉Homopolymer對話框。一個名為Polydimeth_siloxane.xsd的新的3D自動文檔會打開。在ProjectExplorer中，右鍵點擊projectroot并選擇新的3DAtomisticDocument。右鍵點擊3DAtomistic.xsd并選擇重命名。把名字改成Oxygen并點擊回車。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!現(xiàn)在可以勾畫出氧分子。激活oxygen.xsd。點擊SketchAtom按鈕，從下拉菜單中選擇oxygen。在3DViewer上左鍵單擊，然后松開左鍵，移動鼠標(biāo)以形成一根鍵。鼠標(biāo)移到一定距離，鍵不能再伸長。雙擊左鍵，完成構(gòu)建。把鼠標(biāo)移到鍵上面，它會變成淺藍(lán)色，這時左鍵點擊一下變?yōu)殡p鍵，O2分子完成構(gòu)建。注意，在這些操作中，鼠標(biāo)狀態(tài)為。不能點。完成O2分子的構(gòu)建后，點，避免產(chǎn)生新的原子。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!一個經(jīng)驗力場計算（能量最小化或分子動力學(xué)）中花費最大的部分是非鍵參數(shù)的確定（庫侖相互作用和范德華力）。涉及力場的計算會用各種方法來計算非鍵參數(shù)，隨所研究系統(tǒng)的尺度和類型而變化。不過對范德華力默認(rèn)的方法是原子級模擬，對庫侖相互作用則是Ewald加和模擬。對某些聚合物，可以用一組原子而不是單個原子來逼近非鍵參數(shù)。這種方法叫作chargegroups。本教程中你會從頭到尾用到這個方法。這種方法可以在不損害精度的情況下加速計算?，F(xiàn)在聚合體將自動用chargegroups來計算，如果要顯示的話，點擊DisplayStyle對話框。激活Polydimeth_siloxane.xsd文檔。右鍵點擊3D原子文檔，選取DisplayStyle。在DisplayStyle對話框中，把Colorby選項改成ChargeGroup。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!在優(yōu)化兩個分子的幾何結(jié)構(gòu)之前，必須要讓Discover知道用chargegoups來進行非鍵計算，而不是用默認(rèn)選項。在JobControl中選MyComputer。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!激活Polydimeth_siloxane.xsd，點擊Minimize按鈕。計算結(jié)束后最小化的結(jié)果被返回到Polydimeth_siloxaneDiscoMin/Polydimeth_siloxane.xsd中。關(guān)閉DiscoverMinimization對話框。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!２．建一個無定形的晶胞當(dāng)你建好兩個結(jié)構(gòu)后，就可以用AmorphousCell模塊來把它們往一個晶胞中成倍地復(fù)制。在工具欄上選擇AmorphousCell按鈕，然后從下拉列表中選擇Construction。將會顯示AmorphousCell對話框。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!在Constituentmolecules部分，點擊Numbercellforoxygen，把它改為4。對Polydimeth_siloxane.xsd作同樣操作，不過把數(shù)值改為8。把Numberofconfigurations從10改為1，把Targetdensityofthefinalconfigurations從1改為0.95。不選上theRefineconfigurationsfollowingconstruct復(fù)選框。單擊數(shù)值，出現(xiàn)方框，可改動。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!在ProjectExplorer中出現(xiàn)了一個新的名為ACConstr的文件夾。當(dāng)計算結(jié)束時，會產(chǎn)生一個包含不規(guī)則晶胞的軌跡文檔cell.xtd。關(guān)閉AmorphousCellConstruction對話框。雙擊cell.xtd。這個文檔中包含了一個有八聚PDMS和4個氧分子的周期性晶胞。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!關(guān)閉DiscoverSetup對話框?，F(xiàn)在你已經(jīng)準(zhǔn)備好對整個晶胞進行能量最小化了。由于本教程中時間有限，只能進行2000步的優(yōu)化計算。在實際計算中，因該把整個優(yōu)化運行完全。點擊工具條上的Discover按鈕，然后從下拉列表中選擇Minimizer。在DiscoverMinimization對話框中，把Maximumiterations從5000改為2000。點擊Minimize。關(guān)閉DiscoverMinimization對話框。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!４．分子動力學(xué)的運行和分析當(dāng)系統(tǒng)平衡以后，你只會對最終結(jié)構(gòu)感興趣。不過，要計算要分子在晶胞中的均方位移，你需要很多幀來分析氧原子往哪里移動。因此現(xiàn)在要再運行另外一個分子動力學(xué)模擬并生成一個可以用DiscoverAnalysis工具來分析的軌跡文檔。之前，你運行了一個NVT系綜，不過最好用NVE系綜。因為就方法而言，NVE動力學(xué)不會被系統(tǒng)的熱力學(xué)過程干擾。在DiscoverMolecularDynamics在DiscoverMolecularDynamics對話框中，把Ensemble改為NVE。運行的步數(shù)也要增加。把Numberofsteps改為5000。把TrajectorySave選項改為Full。把Frameoutputevery改為250。把TrajectorySave選項選成Full意味著軌跡文件不僅輸出坐標(biāo)，還包含其它信息，如溫度，能量，速度和晶格參數(shù)。有些動力學(xué)分析函數(shù)只需要坐標(biāo)作為輸入，但均方位移需要全部的輸出信息。關(guān)于分析函數(shù)需要什么樣的軌跡輸出可以參閱DiscoverAnalysisdialog幫助主題。按下Run按鈕。關(guān)閉DiscoverMolecularDynamics對話框。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!計算過程中會更新兩個圖表文檔。一個畫出非鍵能和勢能隨時間的變化，另一個則是溫度隨時間的變化。因為這是NVE系綜，能量當(dāng)然是不變的，不過溫度會有漲落，直至收斂到目標(biāo)溫度。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!顯示O2的擴散更清楚。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!點擊工具條上的Discover按鈕，然后從下拉列表中選取Analysis。會顯示DiscoverAnalysis對話框。你可以用Discover做很多種分析。它們分成五類：Structural,Energetic,Fluctuation,Dynamic,和Mechanical。均方位移是在Dynamic部分。打開Dynamic條目，選擇Meansquareddisplacement。你必須指明你要對哪個軌跡文件進行分析。一個合理的軌跡文件可以包括一個或多個軌跡所以你要指明你的軌跡文件。點擊Define．．．按鈕。將會顯示TrajectorySpecification(Discover)對話框。用Addtolist按鈕選取當(dāng)前文檔。點擊一下Addtolist按鈕。你也可以把一幀拿去分析，不過在本例中，你要把它們?nèi)糠治?。關(guān)閉TrajectorySpecification(Discover)對話框。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!新出現(xiàn)文件夾DiscoverAnalysis工具通過客戶服務(wù)器來計算均方位移。將會新建一個文件夾cellDiscoMeansquareddisplacement，里面包含了文檔cell.xcd，其中有氧原子的均方位移（MSD）隨時間變化的曲線。在給定時間的均方位移是對所有相同長度的時間段和那個組里的所有原子作平均得到的。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!在你的電子表格中有八列數(shù)。列是時間，它每隔一列重復(fù)出現(xiàn)一次。另外的列里包含所有均方位移的x-，y-和z-分量。在本次計算中你只要前面兩列。刪除第3到8列。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!你需要對氧分子命名一下，不然，MSModeling就會用默認(rèn)的名字。在PropertiesExplorer中，把Filter改成Molecule。雙擊Name，輸入oxygen，點擊OK。注意核對ChemicalFormula中是否顯示O2。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!在Charges對話框中指明氧分子是用chargegroup的。激活oxygen.xsd。從菜單欄中選取Modify/Charges來顯示Charges對話框，選擇ChargeGroups條目，點擊Calculate。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!現(xiàn)在可以開始優(yōu)化兩個幾何結(jié)構(gòu)了。點擊工具條上的Discover按鈕，然后從下拉列表中選擇Minimizer。激活oxygen.xsd。點擊DiscoverMinimization對話框中的Minimize按鈕?，F(xiàn)在任務(wù)瀏覽器顯示出來了，并且在ProjectExplorer中創(chuàng)建了一個新目錄oxygenDiscoMin。當(dāng)計算完成時，最小化的結(jié)構(gòu)會被存放到這個新目錄下。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!現(xiàn)在有了兩個優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)。在File中點擊SaveProject。從菜單欄中選擇Windows|CloseAll。在ProjectExplorer中打開最小化的結(jié)構(gòu)oxygenDiscoMin/oxygenandPolydimeth_siloxaneDiscoMin/Polydimeth_siloxane.xsd。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!步是指明組成晶胞的分子。激活oxygen.xsd，點擊Add按鈕。對Polydimeth_siloxane.xsd重復(fù)同樣操作。氧分子和PDMS各十個被添加到晶胞中去。不過，你想建的是包含４個氧分子和八聚PDMS的晶胞。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!在AmorphousCellConstruction對話框中選擇Setup條目。在JobControl部分，不選上Automatic并在文本區(qū)域輸入cell，點擊Construct。當(dāng)AmorphousCell構(gòu)建了一個結(jié)構(gòu)后，默認(rèn)是把這個結(jié)構(gòu)與組成分子列表中的個分子取相同的名字。本例中，你要把它改成cell。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!３．晶胞的弛豫。當(dāng)一個無規(guī)則晶胞生成時，分子可能不是等價地分布在晶胞中，這樣就造成了真空區(qū)。為了矯正這個，要進行能量最小化來優(yōu)化晶胞。最小化過后，要進行分子動力學(xué)模擬來平衡晶胞。當(dāng)你構(gòu)建無規(guī)則晶胞時，都要用能量最小化和分子動力學(xué)來進行結(jié)構(gòu)弛豫。在能量最小化之前，清空工作區(qū)。選擇File|SaveProject，接著再從菜單欄中選取Windows|CloseAll。雙擊ProjectExplorer中的cell.xtd。當(dāng)一個包含周期性結(jié)構(gòu)的3D原子文檔被打開時，那些非鍵的設(shè)定會重新變成默認(rèn)值。文檔cell.xtd中也有周期性結(jié)構(gòu)，因此在打開之后要把非鍵的設(shè)定從默認(rèn)值改回來。從菜單欄中選擇Modules|Discover|Setup來顯示DiscoverSetup對話框，從中選取Non-Bond條目。把Applysettingsto改成vdW&Coulomb。把Summationmethod改成GroupBased。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!任務(wù)結(jié)束后，最終的結(jié)構(gòu)保存在文件夾cellDiscoMin中?，F(xiàn)在要用分子動力學(xué)模擬繼續(xù)進行弛豫。從菜單欄中選取Modules|Discover|Dynamics。將會顯示DiscoverMolecularDynamics對話框。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!有各種不同的分子動力學(xué)模擬，以系綜分類，分別為NVE,NVT,NPT,和NPH。字母含義如下：N=固定粒子數(shù)V=固定體積E=固定能量T=固定溫度P=固定壓強H=固定焓要平衡一個準(zhǔn)備進行擴散計算的晶胞，NPT系綜是最好的選擇。不過，本教程中采用最快的NVT系綜。把Ensemble改為NVT。把溫度改為300。把Numberofsteps從5000改為2000.把TrajectorySave選項改為FinalStructure。點擊Run。注：在一個實際的模擬中，你很可能需要至少50ps來平衡晶胞。這與系統(tǒng)的大小有關(guān)。系統(tǒng)越大，平衡所需時間越長。對NVT系綜來說，當(dāng)即時更新的圖表文檔中的能量固定不變時，系統(tǒng)就平衡了。在平衡過程中你也要根據(jù)速度來調(diào)節(jié)溫度。現(xiàn)在把工作區(qū)清空。在File中點擊SaveProject，從菜單欄中選取Windows|CloseAll，雙擊cellDiscoDynamics文件夾中的cell.xsd。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!計算完成后，就可以開始分析輸出文件了。激活cell.xtd。點擊Animation工具條上的Play按鈕。軌跡從1到20幀循環(huán)，可以讓你觀察分子動力學(xué)模擬過程。當(dāng)動畫結(jié)束后，按Stop按鈕。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!為了計算氧分子的均方位移，你要把它們同聚合物分子區(qū)分開來。這可以通過把它們定義成一組來達(dá)到。要選取所有的氧原子，按住ALT鍵，雙擊其中一個。不過，如果一個氧原子在聚合體內(nèi)部，你要把它同其它氧原子區(qū)分開來。最簡單的方法是用它們的力場類型來標(biāo)記它們，只選中那些對應(yīng)一種特定力場的氧原子。先使氧分子與聚合物清楚地區(qū)分。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!選中氧分子中的一個氧原子，右鍵點選contextmenu中的Label。在Label對話框中，選擇ForcefieldType特性并點擊Apply。氧原子被標(biāo)記為o1o。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!數(shù)字字母無空格從菜單欄中選取Edit|AtomSelection，會顯示AtomSelection對話框。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!按OK，關(guān)閉對話框。在3Dtrajectorydocument上雙擊左鍵，去除對O2的選中。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!分析前的最后一步是選定你要進行均方位移計算的組。點擊DiscoverAnalysis對話框中的可用選項Choosesets箭頭，選擇oxygen。點擊Analyze。關(guān)閉DiscoverAnalysis對話框。氣體在聚合體中擴散的測量共39頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!5.輸出數(shù)據(jù)并計算擴散系數(shù)本教程的最后一部分包括一種電子表格或畫圖軟件的使用。你可以用它來檢驗均方位移的計算是否正確，在此基礎(chǔ)上再來計算擴散系數(shù)。復(fù)制并粘貼圖表文檔到你的電子表格中。右鍵點擊plot，并從contextmenu中選取Copy。打開新的電子表格，右鍵點擊它并選擇Paste。氣體在聚合體中擴散的測量共