第3章核磁共振氫譜

Collegeofchemistry,chemicalengineeringandfoodsafety2022/12/141第三章核磁共振氫譜(1HNMR)

核磁共振波譜(NMR)與UV、IR同樣，都是微觀粒子吸收電磁波后在不同能級上躍遷而產(chǎn)生的。UV分子吸收200~800nm輻射電子躍遷IR分子吸收2.5~25m

輻射振動(dòng)能級躍遷NMR分子吸收106~109m

輻射磁能級躍遷2022/12/142106~109m輻射與暴露在強(qiáng)磁場中的磁性原子核相互作用，引起磁性原子核在外磁場中發(fā)生磁能級的共振躍遷，從而產(chǎn)生信號(hào)。根據(jù)NMR圖上吸收峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以了解特定原子(1H、13C等)的化學(xué)環(huán)境、原子個(gè)數(shù)、鄰接基團(tuán)的種類及分子的空間構(gòu)型。NMR已經(jīng)成為化學(xué)、物理、生物、醫(yī)藥等研究領(lǐng)域必不可少的實(shí)驗(yàn)工具。2022/12/143原子的自旋情況可以用(I)表征：(1)I=0的原子核如，12C6；16O8；32S16等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2022/12/145(3)I＝1/2的原子核，1H1，13C6，19F17，31P15核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象。C、H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。(2)I≥1的原子核

I=1：2H1，14N7

I=3/2：11B5，35Cl17，79Br35，81Br35

I=5/2：17O，127I這類原子核核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；2022/12/1463.1.2原子核的磁距I=1/2的核(氫核)，可當(dāng)作電荷均勻分布的球，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場，類似一個(gè)小磁鐵-核磁。產(chǎn)生磁場的方向用右手法則來確定，磁性大小稱核磁矩。2022/12/147量子力學(xué)證明，I≠0的原子核→都有自旋現(xiàn)象→產(chǎn)生磁矩μ。μ與自旋角動(dòng)量P關(guān)系如下：γ-磁旋比，原子核的特性參數(shù)，是原子核的重要屬性。1H：

=2.675×108(rad·T-1·S-1)13C：=6.728×107(rad·T-1·S-1)

2022/12/148B0中原子核的自旋取向核的自旋角動(dòng)量P在z軸上的投影Pz也只能不連續(xù)的取值；與Pz相應(yīng)的核磁距在z軸上的投影為

μZ=γ·PZ=(γ·h·m)/2π2022/12/14103.1.5拉摩爾進(jìn)動(dòng)自旋核的兩種取向不完全與外磁場平行，成一定的角度，(＝54°24’和125°36’)自旋核受到一個(gè)外力矩的作用。因此，核在磁場中自旋的同時(shí)還以自旋軸繞一定角度圍繞外磁場進(jìn)行回旋進(jìn)動(dòng)-拉摩爾進(jìn)動(dòng)。2022/12/1412由量子力學(xué)選律可知，△m＝±1的躍遷才是允許躍遷，相鄰兩能級間的能量差為：E＝E(-1/2)－E(＋1/2)＝2phB0

外加磁場B0越強(qiáng)，能級裂分越大，能級差越大。若在與B0

垂直方向上加一個(gè)交變場B1(射頻場)其頻率1。當(dāng)射頻場頻率等于自旋核進(jìn)動(dòng)頻率(1＝0)時(shí)，自旋核會(huì)吸收射頻波的能量，由低能級躍遷到高能級，稱為核磁共振吸收。

3.1.6核磁共振吸收

v02022/12/1414吸收的射頻波的能量核磁共振基本關(guān)系式：1＝0時(shí)核在能級之間的定向分布和躍遷：通常情況下，低能態(tài)核數(shù)目比高能態(tài)數(shù)目稍多，低能態(tài)的核吸收外部能量躍遷到高能態(tài)，并給出相應(yīng)的吸收信號(hào)-核磁共振信號(hào)。2022/12/1415飽和(saturated)-低能態(tài)的核全部躍遷到高能態(tài)，不能在吸收能量。弛豫(relaxtion)-高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)，該特性使得核磁共振的連續(xù)信號(hào)稱為可能。2022/12/14163.1.6核磁共振條件

(1)核磁共振條件①I≠0的自旋核。②在外磁場中B0，核能級發(fā)生裂分，能量是量子化的。③與外加磁場B0互相垂直的射頻場B1，當(dāng)射頻場能量(E＝hυ)恰等于二能級間差(△E)時(shí)，核吸收能量由低能級躍遷到高能級。2022/12/1417(2)討論：

①共振射頻頻率與磁場強(qiáng)度成正比。對于同一種核，

為定值，B0強(qiáng)度越高，共振射頻頻率越高。氫核(1H)：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHzH0的單位：1高斯(GS)=10-4T(特斯拉)②不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同。相同的磁場強(qiáng)度B0需要射頻頻率不同。

③固定B0，改變(掃頻)，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定，改變B0(掃場)。掃場方式較多。2022/12/1418核磁共振儀的主要指標(biāo)(1)分辨率：波譜儀將相鄰峰區(qū)分開來的能力。一般用20%乙醛在高分辨NMR儀上分析。用四重峰中兩個(gè)大峰的半高寬度的平均值來定義。(2)靈敏度：儀器能檢出微弱信號(hào)的能力。在1HNMR實(shí)驗(yàn)中，取1%乙基苯的CCl4溶液進(jìn)行分析。用四重峰中最高峰高度A(信號(hào)S大小)和噪聲平均值N之比來定義ABC6H5CH2CH32022/12/14203.3化學(xué)位移5.3.1屏蔽作用理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件

=·B0/(2)，產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減小。2022/12/1421

是核的化學(xué)環(huán)境的函數(shù)。有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同，值不同，在不同磁場強(qiáng)度下共振，引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移()。核外電子云密度高，值大，核的共振吸收向高場(低頻，圖右側(cè))位移。核外電子云密度低，值小，核的共振吸收向低場(高頻，圖左側(cè))位移。2022/12/1423,大(左側(cè)),小(右側(cè))ba2022/12/14243.3.2化學(xué)位移的表示方法各種氫核化學(xué)位移差別很小，約10-6范圍內(nèi)，靠測定磁場的絕對強(qiáng)度來加以辨別很難辦到。屏蔽作用的大小(B0)與外加磁場成正比，因此屏蔽作用所引起的化學(xué)位移的大小亦與外加磁場有關(guān)，使用不同照射頻率的儀器所得化學(xué)位移值不同，不易直接比較。2022/12/14263.3.2化學(xué)位移的表示方法為了克服測試的困難和避免因儀器不同所造成的誤差，使用一個(gè)與儀器無關(guān)的相對值(化學(xué)位移常數(shù))表示。=[(樣-標(biāo))/0]×106(ppm)

樣-樣品的共振頻率，

標(biāo)-標(biāo)準(zhǔn)物的共振頻率，

0-儀器振蕩器的頻率2022/12/1427關(guān)于化學(xué)位移δ的幾點(diǎn)說明①位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷：Si(CH3)4，(TMS)(內(nèi)標(biāo))位移常數(shù)，TMS=0②為什么用TMS作為基準(zhǔn)?a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。不與有機(jī)化合物的質(zhì)子峰重迭c(diǎn).化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。2022/12/1428④位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)。

2022/12/1430常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍2022/12/14313.4影響化學(xué)位移的因素

3.4.1誘導(dǎo)效應(yīng)

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場出現(xiàn)。

電負(fù)性與化學(xué)位移的關(guān)系極重要，往往是預(yù)測化學(xué)位移的最重要因素。-O-H，-C-H，大，低場小，高場2022/12/1432(1)取代基的電負(fù)性越大，吸電子誘導(dǎo)越強(qiáng)，質(zhì)子的值越大。

2022/12/1433(2)吸電子基團(tuán)多取代比單取代有更強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，值越大。

2022/12/1434(3)誘導(dǎo)效應(yīng)可以通過成鍵電子傳遞，取代基的影響隨距離的增大而迅速降低，通常相隔三個(gè)以上碳原子的質(zhì)子幾乎沒有影響。

2022/12/14353.4.2共軛效應(yīng)極性基團(tuán)通過π-π和p-π共軛作用使較遠(yuǎn)的碳上的質(zhì)子受到影響。共軛效應(yīng)中，推電子基使H值減小，拉電子基使H值增大。2022/12/1436a.中-OCH3與烯鍵形成p-π共軛體系，n-電子流向π鍵，末端亞甲基中質(zhì)子周圍電子云密度增加，H值向高場移動(dòng)。b.中C=O的電負(fù)性高，在π-π共軛體系中氧端電子云密度高于亞甲基端，故亞甲基中質(zhì)子H值向低場移動(dòng)。(1)烯烴取代

2022/12/1437a.電負(fù)性大的原子(基團(tuán))與氫核鄰接時(shí)，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場，值增大。b.給電子原子(基團(tuán))與氫核鄰接時(shí)，其給電子作用使氫核周圍電子云密度增加，屏蔽作用增加，共振吸收在較高場，值減小。

比較下面氫核的值：

，

b＞

a＞

c

2022/12/14383.4.3磁各向異性效應(yīng)

質(zhì)子與電負(fù)性有密切關(guān)系外，還受空間因素影響。如，乙烷、乙烯和乙炔中氫核的軌道分別是SP、SP2和SP3，其中雜化軌道中S成分越多，鍵越短，碳原子電負(fù)性越強(qiáng)，碳原子電負(fù)性大小次序：SP>SP2>SP3，應(yīng)該也是依次減小，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)卻并非如此。是SP2＞SP＞SP32022/12/1439增強(qiáng)外磁場的作用-去屏蔽效應(yīng)“－”表示，H值增大。減弱外磁場的作用-屏蔽效應(yīng)用“＋”表示，H值減小。

這是由于鍵的各向異性效應(yīng)：化學(xué)鍵產(chǎn)生一個(gè)小磁場并通過空間作用影響鄰近的氫核。當(dāng)化合物電子云分布不是球形對稱時(shí)，就對鄰近質(zhì)子附加了一個(gè)各向異性的磁場，對外磁場起著增強(qiáng)或減弱的作用2022/12/1440芳環(huán)、雙鍵和羰基這三類基團(tuán)雙鍵的π電子均為盤式，當(dāng)他們的平面垂直于磁場時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電流和感應(yīng)磁場。在雙鍵上下區(qū)域?yàn)槟娲牌帘螀^(qū)，在雙鍵平面區(qū)域?yàn)轫槾牌帘螀^(qū)；三鍵具有柱形電子云，三鍵π電子在在B0作用下繞C-C運(yùn)動(dòng)，在C三C鍵軸方向產(chǎn)生逆磁屏蔽。2022/12/1441

芳香族化合物的氫原子位于芳環(huán)的去屏蔽區(qū)，在低場δ6.5~8.5范圍內(nèi)共振；

烯烴的氫原子也在較低場共振δ4.5~7.0；

炔氫質(zhì)子處于三鍵屏蔽區(qū)，在較高場共振δ1.6~2.8。2022/12/1442(1)單鍵的各向異性a.C-C單鍵產(chǎn)生一個(gè)錐形的各向異性效應(yīng)，C-C鍵是去屏蔽圓錐的軸，氫被取代越多，位于去屏蔽區(qū)的質(zhì)子值增大。

CH>CH2>CH3b.環(huán)己烷中，C1上有Ha，He兩個(gè)氫。都受到C1-C2和C1-C6上兩個(gè)單鍵的去屏蔽效應(yīng)。Ha在C2-C3和C5-C6兩個(gè)單鍵的去屏蔽區(qū)以外。He在C2-C3和C5-C6兩個(gè)單鍵的去屏蔽區(qū)之中，所以He>Ha2022/12/1443(2)雙鍵的各向異性

π鍵價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，受去屏蔽效應(yīng)。C=O的吸電子效應(yīng)更大，化學(xué)位移比C=C更多。2022/12/1444(3)苯環(huán)的各向異性苯環(huán)上的6個(gè)π電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場。環(huán)上下為屏蔽區(qū)，環(huán)平面上為去屏蔽區(qū)，苯環(huán)上質(zhì)子受到強(qiáng)烈的去屏蔽效應(yīng)。H值移向更低場7~8。橋環(huán)化合物側(cè)鏈環(huán)上質(zhì)子化學(xué)位移變化說明苯環(huán)上各個(gè)方向的屏蔽效應(yīng)不同。2022/12/1445(4)叁鍵的各向異性炔鍵π電子云繞C-C軸對呈筒形分布，當(dāng)分子與外磁場平行時(shí)圓筒軸線上的炔氫位于屏蔽區(qū)，受到屏蔽效應(yīng)。H值移向高場。1.801.822022/12/1446(5)芳環(huán)取代給電子共軛效應(yīng)或吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)相應(yīng)的增加鄰對位電子云密度或減弱鄰對位電子云密度。2022/12/14473.4.4濃度、溫度、溶劑對值影響a.濃度對含活潑氫化合物有影響，濃度大會(huì)有分子間氫鍵，使值增大。如OH醇0.5~5ppm，COOH羧酸10~13ppm，CONH2酰胺5~8ppm；b.溫度不同可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)的變化。如活潑氫、受阻旋轉(zhuǎn)、互變異構(gòu)、環(huán)翻轉(zhuǎn)等。如重氫環(huán)己烷(C6D11H)，室溫是單峰，-89℃出現(xiàn)兩個(gè)峰；c.溶劑，在氘代氯仿中重復(fù)性較好，是NMR中最常用溶劑，其它溶劑中重復(fù)性較差。2022/12/14483.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移各類質(zhì)子的化學(xué)位移與與之相連的官能團(tuán)關(guān)系密切2022/12/1449烯醇?xì)?C-OH，11以上，不很常見；H-O-C=O羧基氫是10以上；H-C=O醛基氫~9左右(9~10)；芳環(huán)氫或吡啶氫在~7左右(6.5~8.5)；H-C=C雙鍵氫在~5左右(4.5~6.5)；2022/12/1450CH3-X烷基直接和雜原子相連的氫在~3左右(2.5~4)；CH3-X=Y烷基直接和不飽和鍵相連的氫~2~3(2~4之間譜帶交疊比較嚴(yán)重給譜圖解析帶來困難)；CH3-C和飽和鍵相連的氫~1左右(1.0~0)。2022/12/14513.5.1烷氫化學(xué)位移甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移2022/12/1452(1)鄰位有兩個(gè)取代基a.鄰位有取代的甲基的化學(xué)位移(CH3-CXYZ)CH3＝0.86+(X－0.86)+(Y－0.86)+(Z－0.86)如：CCH3CHBr2，CH3＝0.86+2×(1.66-0.86)＝2.46(2.47)b.鄰位有取代的亞甲基的化學(xué)位移(CH3CH2CXYZ)CH2＝1.33+(X－1.33)+(Y－1.33)+(Z－1.33)如：CH3CH2CHBrCOOH，CH2＝1.33+(1.89-1.33)+(1.68-1.33)＝2.24(2.07)2022/12/1453(2)同碳上有兩個(gè)取代基Shoolery公式(CH2XY、CHXYZ)例：求Br-CH2-Cl的亞甲基質(zhì)子值＝0.23+2.33+2.53=5.09(5.16)求CHCl2Ph的次甲基值＝0.23+2.53×2+1.85=7.14(6.61)

0.23-甲烷的值；∑-σ各基團(tuán)屏蔽常數(shù)之和。2022/12/14543.5.2烯氫的化學(xué)位移取代基對烯氫化學(xué)位移的影響。2022/12/14553.5.3醛基氫的化學(xué)位移醛基氫由于受到羰基的去屏蔽作用，出現(xiàn)在較低場：脂肪醛9~10ppm，芳香醛9.5~10.5ppm2022/12/14563.5.4苯氫的化學(xué)位移芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫的值在較低場。取代基的誘導(dǎo)作用使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其值向高場或低場移動(dòng)。

2022/12/14572022/12/14582022/12/14593.5.5活潑氫的化學(xué)位移常見的活潑氫如-OH、-NH2、-SH等。(p106表3.6)2022/12/1460重水(D2O)交換法是活潑氫的峰減弱或消失來判別活潑氫的存在。2022/12/1461溶質(zhì)與溶劑間的氫也可進(jìn)行交換2022/12/14623.5.6氘代溶劑的干擾峰溶解樣品的氘代溶劑總有殘留氫，在1H譜中，要會(huì)辨認(rèn)其吸收峰，排出干擾，殘留氫的化學(xué)位移值如下：氘代氯仿氘代乙腈氘代甲醇氘代丙酮氘代DMSO重水

2022/12/14633.6自旋耦合與自旋裂分每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。由于氫核之間的自旋耦合(自旋干擾)。2022/12/1464δ3.95為CH2Cl，δ5.77為CHCl22022/12/14653.6.1自旋耦合與自旋裂分當(dāng)兩個(gè)1H核(兩個(gè)自旋體系)相距很遠(yuǎn)時(shí)是獨(dú)立的沒有相互作用，通常認(rèn)為兩個(gè)1H核相距超過三個(gè)鍵就沒有相互作用了，形成單峰。當(dāng)兩個(gè)1H核處于相鄰位置時(shí)則相互發(fā)生作用，及自旋-自旋耦合，并發(fā)生耦合裂分出現(xiàn)多重峰。把一種1H核與鄰接的1H核之間磁性的相互作用叫做自旋-自旋耦合，由于自旋耦合引起的譜線增多的現(xiàn)象叫耦合裂分。

特點(diǎn)：可以帶來更多的信息，但也會(huì)使譜圖變復(fù)雜。2022/12/1466(1)自旋耦合兩種核的自旋之間相互干擾引起能級的分裂。

=/(2)[B0（1-）+B]

=/(2)[B0（1-）-B]2022/12/1467(2)自旋裂分

自旋耦合所引起的譜線增多的現(xiàn)象。a.峰的裂分原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋-自旋耦合(自旋干擾)；b.多重峰的間距：耦合常數(shù)(J)，用來衡量耦合作用的大?。幻拷M吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。Hz為單位。2022/12/1468①J值是核自旋之間的相互作用，它與外磁場強(qiáng)度無關(guān)。耦合常數(shù)的大小與兩組氫核之間耦合的強(qiáng)弱有關(guān)；J的大小還與化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。J值受溶劑影響較小，一般不變化，通常氫核之間的耦合常數(shù)為0~30Hz。②相互耦合的1H核峰間距是相等的，即耦合常數(shù)相等，Jab=Jba，因此在核磁共振譜圖中，若兩組1H核的峰間距相等(即耦合常數(shù)相等)，那么這兩組1H核是互相耦合的。耦合常數(shù)的特點(diǎn)2022/12/1469③識(shí)別相互耦合的峰，除了找到他們的耦合常數(shù)相等外，還可以從峰形判斷，通常兩組相互耦合的峰都是相應(yīng)“內(nèi)側(cè)”峰偏高，而“外側(cè)”峰偏低，在耦合信號(hào)的強(qiáng)峰上畫一對應(yīng)的斜線，形成屋頂形狀即相互耦合的峰。2022/12/1470(3)峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分遵循的規(guī)律：a.n+1規(guī)律，n是相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)，一般是兩組磁全同的氫核之間耦合；2022/12/1471某組環(huán)境相同的氫核，分別與n個(gè)和n’個(gè)環(huán)境不同的氫核耦合。裂分峰的數(shù)目符合(n+1)(n’+1)規(guī)律，實(shí)際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，實(shí)際的峰數(shù)小于計(jì)算值。b.(n+1)(n’+1)規(guī)律s(singlet)，

d(doublet)，t(triplet)，

q(quartet)

單雙三四重峰

2022/12/1472磁全同的氫核被裂分峰的強(qiáng)度比，符合二項(xiàng)式(a+b)n展開式的系數(shù)系數(shù)比(楊輝三角)；裂分峰有“傾斜現(xiàn)象”，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。(4)裂分峰強(qiáng)度2022/12/1473

裂分峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。峰面積由譜圖上的積分線給出。(5)峰面積2022/12/1474a.化學(xué)位移：b.積分高度(峰面積)：c.裂分峰的數(shù)目和耦合常數(shù)值：判斷不同化學(xué)環(huán)境的氫簡比為各組氫數(shù)目之比判斷相互耦合的氫核數(shù)目及基團(tuán)的連接方式2022/12/1475小結(jié):相互耦合的一般規(guī)則

a.一組相同的磁核，所具有裂分峰的數(shù)目：由鄰近的磁核數(shù)目(n)決定的裂分峰數(shù)目＝n＋1當(dāng)有不同的鄰近時(shí)（n、n’）裂分峰數(shù)目＝(n+1)(n’+1）

b.裂分峰強(qiáng)度比相當(dāng)于二項(xiàng)式(a+b)n展開式的系數(shù)比

n=21:2:1;n=31:3:3:1;n=41:4:6:4:1c.裂分峰以該質(zhì)子化學(xué)位移為中心，峰形左右對稱。d.磁全同的核之間也有偶合，但不裂分，譜線為單峰。2022/12/14763.6.2核的等價(jià)性(1)化學(xué)等價(jià)分子中同種類的核，化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移δ彼此相等?；瘜W(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同?；瘜W(xué)等價(jià)與否，是決定NMR譜圖復(fù)雜程度的重要因素。在分子中，若通過快速旋轉(zhuǎn)或某種對稱操作，一些核可以互換，這些核稱為化學(xué)等價(jià)核。2022/12/1477a.σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：

CH3-CH2-O-，X-CH2-CH2-Yb.對稱性導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià):2022/12/1478分子中一組化學(xué)等價(jià)的核，它們對組外任何一個(gè)核的耦合相等，即以相同的J與分子中其它的核相耦合。(2)磁等價(jià)2022/12/1479核的等價(jià)性與分子內(nèi)部基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。環(huán)己烷中十二個(gè)氫核為兩種不同環(huán)境的氫(直立氫和平伏氫)常溫下，單峰。-100℃時(shí)，環(huán)的翻轉(zhuǎn)速度變慢，Ha、He表現(xiàn)出不等價(jià)性，雙峰。磁不等價(jià)質(zhì)子之間存在耦合，表現(xiàn)出裂分。“磁全同”的核相互耦合但不裂分。

(3)快速機(jī)制2022/12/1480(4)質(zhì)子的磁不等價(jià)性

a.非對稱取代的烯烴的同碳質(zhì)子：Ha、Hb、Hc化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)。2022/12/1481b.苯環(huán)上的鄰近質(zhì)子的磁不等價(jià)a、a’與b、b’化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)。a與a’，b與b’化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。2022/12/1482b.與不對稱(手性)碳原子相連的-CH2-的兩個(gè)質(zhì)子為磁不等價(jià)。2022/12/1483c.單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)有磁不等價(jià)性質(zhì)子產(chǎn)生，如2-甲基甲酰胺。2022/12/1484d.構(gòu)象固定的環(huán)上的CH2為磁不等價(jià)2022/12/14853.7耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

裂分峰間的距離用耦合常數(shù)J表示，單位Hz。(1)J與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。利用J推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)，確定烯烴、芳烴的取代情況，尤其是闡明立體化學(xué)結(jié)構(gòu)中的問題。

(2)J是一個(gè)與儀器和測試條件無關(guān)的參數(shù)。

(3)J的大小主要與它們之間相隔鍵的數(shù)目有關(guān)。

(4)J有正有負(fù)，通過偶數(shù)個(gè)鍵耦合的J

為負(fù)值，通過奇數(shù)個(gè)鍵耦合的J為正值。2022/12/14863.7.1同碳耦合(2J或J同)

H-C-H，2J一般為負(fù)值，變化范圍較大，與結(jié)構(gòu)密切有關(guān)。主要受取代基電子效應(yīng)的影響和鍵角的影響。(1)2J隨著直接相連的取代基電負(fù)性的增加趨向正的方向變化。2022/12/1487使2J趨向負(fù)的方向變化，2J減小。(2)鄰位碳與吸電子基相連2022/12/1488使2J減小，在開鏈化合物中，有關(guān)鍵若能自由旋轉(zhuǎn)每個(gè)鄰位π鍵對2J的貢獻(xiàn)為-1.9Hz。(4)環(huán)系的影響：2J隨鍵角的增加而減小。環(huán)丙烷2J＝-3.1~-9.1，環(huán)丁烷2J＝-10.9~-1，環(huán)己烷2J＝-12.6(3)鄰位π鍵的影響2022/12/1489在Y-C=CH2體系中，2J隨Y電負(fù)性的增大遞減。2J=＋2～-2(5)末端雙鍵類型2022/12/14903.7.2鄰碳耦合(3J或J鄰)H-C-C-H，通過三個(gè)化學(xué)鍵的耦合，3J一般為正值，0~16Hz。鄰碳耦合廣泛用于立體化學(xué)研究。飽和型，C-C可自由旋轉(zhuǎn)，3J=6~8Hz，構(gòu)象固定時(shí)，3J=0~18Hz烯烴中，順式氫，3J=6~14Hz，反式氫，3J=11~18Hz2022/12/1491(1)飽和型a.3J與雙面夾角的關(guān)系2022/12/1492b.取代基的影響在Y-CH-CH-結(jié)構(gòu)類型中，取代基電負(fù)性增加，3J減小2022/12/1493雙鍵對3J的影響沒有明顯的規(guī)律，3J的大小與構(gòu)象有關(guān)。a.雙鍵與共軛體系相連，3J增大。b.環(huán)狀化合物中的3J，環(huán)烯中烯氫的3J與環(huán)的大小有關(guān)。(2)雙鍵對3J的影響2022/12/1494c.CH2＝CHX型烯烴中2022/12/14953.7.3芳環(huán)及芳雜環(huán)的耦合常數(shù)取代苯由于鄰間對位的存在而產(chǎn)生復(fù)雜的多重峰。2022/12/14963.7.4遠(yuǎn)程耦合兩個(gè)核通過四個(gè)或四個(gè)以上鍵的耦合。遠(yuǎn)程耦合常數(shù)一般較小(0～3Hz)。常規(guī)操作時(shí)不易見到分裂，可從峰的寬窄推測遠(yuǎn)程耦合是否存在。2022/12/1497通過三個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵的耦合(H-C=C-C-H)；J為負(fù)值(0～-3Hz)；大小與雙面夾角有關(guān)，θ為90°時(shí)耦合最強(qiáng)，θ為0°和180°時(shí)耦合最小。(1)烯丙基型耦合2022/12/1498(2)高丙烯型耦合通過四個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵的耦合(H-C-C=C-C-H)；J為正值(0～4Hz)。其大小與兩個(gè)雙面夾角有關(guān)。θ和θ’都為90°時(shí)耦合最強(qiáng)，兩個(gè)中任一個(gè)為0°或180°時(shí)耦合等于零。2022/12/1499(3)“w”通道耦合在飽和化合物中，有共平面的“w”通道存在時(shí)，常有遠(yuǎn)程耦合，4J約1～2Hz。(4)炔及疊烯炔及疊烯類化合物傳遞耦合作用的能力較大。甚至有通過9個(gè)鍵耦合常數(shù)不等于零。疊烯兩端氫的雙面夾角接近90。，所以J大2022/12/14100(5)折線型耦合共軛體系中，當(dāng)五個(gè)鍵構(gòu)成延伸的折線時(shí)，常有遠(yuǎn)程耦合，5J約1～2Hz2022/12/141013.8核磁共振圖譜的類型①一級譜的條件

a.一個(gè)自旋體系中的兩組質(zhì)子△ν/J≥6；(△ν耦合核的共振頻差值)b.在自旋體系中同一組質(zhì)子的各個(gè)質(zhì)子必須是磁等價(jià)；c.耦合峰的數(shù)目符合(n+1)規(guī)則，裂分峰數(shù)目符合二項(xiàng)式系數(shù)比；c.由譜圖可以直接近似讀出化學(xué)位移和J值(峰間距)；2022/12/14102②一級譜的規(guī)律

a.磁等價(jià)的質(zhì)子之間有耦合，但不裂分；b.磁不等價(jià)的質(zhì)子之間有耦合，裂分峰數(shù)目符合n+1規(guī)律；c.裂分峰強(qiáng)度比相當(dāng)于(a+b)n展開式的系數(shù)比；d.裂分峰以該質(zhì)子化學(xué)位移為中心，峰形左右對稱；e.耦合常數(shù)可從圖上直接讀出來；f.不同類型質(zhì)子積分面積之比等于質(zhì)子的個(gè)數(shù)之比。2022/12/14103(2)高級譜條件：△ν/J<6時(shí)，互相耦合作用強(qiáng)，峰形發(fā)生畸變。高級譜：AB、AB2、ABX、A2B2、AB3、A2B3

特點(diǎn)：a.△ν和J不能直接量出，要通過計(jì)算得到；b.譜線數(shù)目超出n+1規(guī)律的計(jì)算數(shù)目；c.裂分峰的相對強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜。2022/12/14104△ν>6JAXJAXJAX△ν=3JABJABJAB△ν<J△ν=02022/12/141053.9常見的自旋系統(tǒng)分子中相互耦合的核構(gòu)成一個(gè)自旋體系。體系內(nèi)的核相互耦合，但不與體系外的任何核發(fā)生耦合，自旋體系是孤立的，一個(gè)分子中有幾個(gè)自旋體系。5.9.1自旋體系的分類與表示如：C6H5-C-O-CH2CH3：-CH2CH3五個(gè)質(zhì)子構(gòu)成一個(gè)自旋體系；-C6H5五個(gè)質(zhì)子構(gòu)成另一個(gè)自旋體系。2022/12/14106(2)化學(xué)不等價(jià)的核用不同的大寫字母表示A、B、C…(δ位于高場)；K、L、M…(δ位于中場)；X、Y、Z…(δ位于低場)；△ν/J≥6用相差較遠(yuǎn)的字母表示△ν/J<6用相差較近的字母表示如，AX、AMX、AB、ABC…等系統(tǒng)。每一種磁全同的核的個(gè)數(shù)寫在大寫字母右下角，如A2X2。自旋體系的表示方法(I=1/2的核)(1)一個(gè)自旋體系中，化學(xué)等價(jià)的核用一個(gè)大寫字母表示。AA’、XX’-化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)2022/12/14107(3)寫自旋體系時(shí)，I=1/2的非氫核(13C、15N、19F、31P等)也應(yīng)寫入，它們對氫也有耦合作用。2022/12/141083.9.2二旋系統(tǒng)兩個(gè)碳之間的耦合，如

2022/12/14109(1)AX系統(tǒng)(a)AX系統(tǒng)有四條線，A、X各為兩重峰；(b)兩峰之間裂距為耦合常數(shù)JAX；(c)各組雙重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移；(d)四條譜線高度相等，峰形無畸變。(H-F、HC=CF、HCCl2F)。2022/12/14110(2)AB系統(tǒng)特點(diǎn)：四條譜線，A、B各兩條，兩線間隔等于耦合常數(shù)JAB；四條譜線高度不相等，內(nèi)側(cè)兩條線高于外測兩條，νA和νB不在所屬兩線的中心，需計(jì)算求出。2022/12/14111注意：解析AB四重峰時(shí)譜線不能交叉，即1、2線屬于A核，3、4線屬于B核，2、3線不能互換。2022/12/141123.9.3三旋系統(tǒng)三個(gè)碳之間的耦合，如(1)A3系統(tǒng)磁全同的三個(gè)核相互耦合，但是不表現(xiàn)出裂分，1HNMR譜出現(xiàn)峰面積為3H大單峰，如CH3O-，CH2=CH-，CH-CH2-，三取代苯及雙取代吡啶等。2022/12/14113(2)AX2系統(tǒng)2022/12/14114(3)AB2系統(tǒng)2022/12/14115(4)AMX系統(tǒng)△vAM>>JAM，△vAx>>JAx，△vMX>>JMX，2022/12/141162022/12/141173.9.4四旋系統(tǒng)四個(gè)質(zhì)子間的耦合，常見的有AX3，A2X2，A2B2，AA`BB`，高級譜。芳香質(zhì)子耦合系統(tǒng)共振譜。a.當(dāng)單取代苯的取代基無強(qiáng)烈的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)時(shí)，圖上出現(xiàn)5個(gè)芳?xì)涞膯畏?。b.當(dāng)化合物有相同的對位取代基時(shí)，無論基團(tuán)的電負(fù)性強(qiáng)弱，圖上出現(xiàn)4個(gè)芳?xì)鋯畏錭.不對稱的對位二取代苯，為AA`BB`系統(tǒng)。d.單取代苯的取代基具有強(qiáng)烈的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)時(shí)，取代基常造成鄰位質(zhì)子移向高場或低場，圖上出現(xiàn)2個(gè)質(zhì)子及3個(gè)質(zhì)子的多重峰e(cuò).對稱鄰位二取代取代，譜形常是復(fù)雜的，但相對于多重峰上對稱的，為AA`BB`系統(tǒng)，譜形更簡單。2022/12/141183.10簡化1HNMR譜的實(shí)驗(yàn)方法(1)使用高頻譜儀磁場強(qiáng)度加大，△v值增大，但J不變，當(dāng)△ν>>J時(shí)，高級譜就簡化為一級譜，可采用一級近似處理。2022/12/141192022/12/14120(2)重氫交換法用D2O交換：-OH，-NH2，-COOH，-SH等具有活潑氫的化合物。交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰。

2022/12/14121(3)溶劑效應(yīng)

苯、乙腈具有強(qiáng)的磁各向異性，加入少量此類物質(zhì)，它們會(huì)對樣品分子的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用。如使用CDCl3有些峰組相互重疊，少量氘代苯有可能使重疊的峰組分開，簡化圖譜。(4)使用位移試劑

能使樣品的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑。鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)化合物中某些功能團(tuán)相互作用，從而影響外圍電子對質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，選擇性地增加了氫的化學(xué)位移。2022/12/14122(5)核磁雙共振(雙照射法)采用兩個(gè)射頻場，同時(shí)照射樣品。在用B1掃描觀察圖譜(A)的同時(shí)，用B2來干擾核的自旋體系(X)。雙照射法可使復(fù)雜的譜線簡化，同時(shí)可以準(zhǔn)確確定某多重峰的化學(xué)位移，確定核群之間的耦合關(guān)系。2022/12/141233.11典型有機(jī)化合物的1HNMR(1)烷烴烷烴分子中只有SP3雜化碳原子和氫原子，化學(xué)位移為0.7~2.0的高場，通常由兩組峰組成。2022/12/14124(2)烯烴烯烴的官能團(tuán)為C=C雙鍵，官能團(tuán)上的碳的雜化狀態(tài)為SP2，化學(xué)位移δ5.25附近，且各氫核之間的相互耦合峰形復(fù)雜。2022/12/14125(3)炔烴炔烴C三C鍵上的sp雜化碳的筒狀三鍵π電子云，在外加磁場對炔烴起較強(qiáng)屏蔽作用的感應(yīng)磁場，導(dǎo)致端炔炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在高場。2022/12/14126(4)芳烴2022/12/14127(5)醇2022/12/14128(6)酚2022/12/14129(7)醚2022/12/14130(8)酮2022/12/14131(9)醛醛基氫出現(xiàn)在δ9.0~10.5的低場，α-H吸收峰較烷烴移動(dòng)的中高場。2022/12/14132(10)羧酸2022/12/14133(11)酯2022/12/14134(12)胺2022/12/14135(13)酰胺2022/12/14136(14)鹵代烴鹵素原子是α-H向低場移動(dòng)的能力，按照F、Cl、Br、I的順序依次減弱。δ值，a0.95,b1.10~2.10,c1.71,d4.042022/12/14137(15)腈和硝基化合物2022/12/141383.121HNMR解析3.12.11HNMR圖譜解析的一般步驟(1)檢查圖譜是否合格：基線平坦、TMS信號(hào)為零、樣品中干擾雜質(zhì)、積分線沒有信號(hào)處應(yīng)平坦；(2)識(shí)別雜質(zhì)峰；(3)已知分子式則先算出不飽和度UN；(4)按積分面積算出各組面積質(zhì)子的相對面積比，若總原子個(gè)數(shù)已知，則可算出每組峰的氫原子個(gè)數(shù)；2022/12/14139(5)先解析CH3O-、CH3N-、CH3Ph-、CH3C=等孤立的甲基信號(hào)，這些甲基均為單峰；(6)解釋低磁場δ>10處出現(xiàn)的-COOH、-CHO及分子內(nèi)氫鍵出現(xiàn)的信號(hào)；(7)解釋芳?xì)湫盘?hào)，一般在δ7～8附近，經(jīng)常是一堆J較小，圖形亂的小峰；(8)先解釋圖中的一級譜，找出δ和J，解釋各組峰的歸屬。再解釋高級譜；(9)若譜圖復(fù)雜，應(yīng)用簡化譜圖技術(shù)。2022/12/141403.12.2譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定峰的數(shù)目：峰的強(qiáng)度(面積)：峰的位移()：峰的裂分?jǐn)?shù)：耦合常數(shù)(J)：不足之處：僅能確定質(zhì)子(氫譜)標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個(gè)每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)確定化合物構(gòu)型2022/12/141416個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)(或元素)相連，在高場出現(xiàn)。譜圖解析(1)2022/12/14142質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒有相鄰碳原子(或相鄰碳原子無質(zhì)子)質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(相對與質(zhì)子a

)出現(xiàn)。質(zhì)子a也受其影響，峰也向低場位移。譜圖解析(2)2022/12/14143質(zhì)子b與I相連,較質(zhì)子a位于低場;質(zhì)子b與CH3相連,裂分為四重峰。譜圖解析(3)2022/12/14144苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)，為什么？譜圖解析(4)2022/12/141455223化合物C10H12O2876543210譜圖解析(5)2022/12/14146正確結(jié)構(gòu)：UN=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，-CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代CH2CH2OCOCH3abcδ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O-CH2CH2-相互偶合峰2022/12/14147化合物C10H12O2，推