2022/12/161

第三章

酸堿滴定法第三節(jié)

酸堿滴定原理一、滴定曲線的計算及繪制二、影響滴定曲線突躍范圍的因素三、滴定終點的確定方法四、終點誤差與直接滴定的條件2022/12/121第三章

酸堿滴定法第三節(jié)

酸堿滴定原一、滴定曲線的計算及繪制

(4)討論終點誤差。滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點時消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大小，選擇指示劑；(3)確定滴定終點與化學(xué)計量點之差；一、滴定曲線的計算及繪制(4)討論終點誤差。滴定曲線的作用1.酸堿滴定曲線的計算例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。滴定前(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時：0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=11.酸堿滴定曲線的計算例：0.1000mol/L(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L

加入滴定劑體積為19.98ml時:

溶液pH=4.3=5.010-5mol/L=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)

[H+]=cVHCl/Vb.滴定中加入滴定劑體積為18.00ml時：溶液pH=2.28(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸[H+]=0.1加入滴定劑體積為20.00mL，反應(yīng)完全(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸c.化學(xué)計量點[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7.0d.化學(xué)計量點后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7加入滴定劑體積為20.00mL，反應(yīng)完全(1)強(qiáng)堿滴定(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

滴加體積：0.00—19.98mL；pH=3.3滴加體積：19.98—20.02mL；pH=5.4滴定突躍

(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴加體積：0.00—19.98mL2022/12/167滴定突躍過量半滴不足半滴2022/12/127滴定突躍過量半滴不足半滴強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：

b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應(yīng)注意。

a.指示劑變色點（滴定終點）與化學(xué)計量點并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。c.滴定劑和滴定溶液的濃度越大，滴定突躍越大強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：b.滴定過程中，溶液總體積

（2）強(qiáng)堿滴定弱酸

pH=2.87與強(qiáng)酸相比，滴定開始點的pH抬高。

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)（2）強(qiáng)堿滴定弱酸pH=2.87開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(Ca)-NaAc(Cb)緩沖溶液;的pH進(jìn)行計算。加入滴定劑體積19.98mL時：Ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/LCb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.74

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(Ca)-NaAc(Cbc.化學(xué)計量點[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol/L

生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此時溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72c.化學(xué)計量點[OH-]=(cbK

加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化學(xué)計量點后滴加體積：0—19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；

pH=9.7-7.7=2滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。加入滴定劑體積20.02mLd.化學(xué)計量點后

（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點提高；

弱酸滴定曲線的討論：（69頁圖2～10）

（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和反應(yīng)生成的酸根離子(Ac-)產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使弱酸(HAc)更難離解，[H+]降低較快；（4）接近化學(xué)計量點時，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始弱酸滴定曲線的討論：

(6)甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；(7)隨著弱酸Ka變小，突躍變小，Ka在10-9左右突躍消失;(5)化學(xué)計量點前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比突躍變小；(8)直接滴定條件：

cKa≥10-8。弱酸滴定曲線的討論：(6)甲基橙指示劑不(7)隨著弱酸K二、影響滴定曲線突躍范圍的因素1．平衡常數(shù)對滴定曲線突躍范圍的影響Ka越小，突躍越??；二、影響滴定曲線突躍范圍的因素1．平衡常數(shù)對滴定曲線突躍范圍2．滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響

（67頁圖2～9）突躍范圍隨滴定劑和被測物濃度增加而變大。2．滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響

（67頁圖2～9）突三、滴定終點的確定方法

a.儀器法:通過測定滴定過程中電位、電流等的變化。b.指示劑法：利用化學(xué)計量點時指示劑顏色的突變。指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點；電位法可以確定化學(xué)計量點，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點附近電位的突躍。滴定終點的兩種指示方法：三、滴定終點的確定方法a.儀器法:通過測定滴定過程中電位1.酸堿指示劑的變色原理及選擇甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)弱酸或弱堿，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。變色范圍：8－10，無色變紅色。1.酸堿指示劑的變色原理及選擇甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴1.酸堿指示劑的變色原理及選擇酚酞指示劑1.酸堿指示劑的變色原理及選擇酚酞指示劑1.酸堿指示劑的變色原理及選擇甲基橙指示劑1.酸堿指示劑的變色原理及選擇甲基橙指示劑變色原理：

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

[In-]代表堿色的深度；[HIn]代表酸色的深度；很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:[In-]/[HIn]變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移酸堿指示劑的討論：指示劑變色范圍：pH＝pKHIn±1]HIn[]In[]H[HIn-+=K（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

[In-]/[HIn]=1時：中間顏色≤1/10時：酸色，≥10/1時：堿色，KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變。酸堿指示劑的討論：指示劑變色范圍：pH＝pKH酸堿指示劑的討論：c.變色范圍pH＝pKHIn±1(2個pH單位)。（2）結(jié)論酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH＝7左右，由指示劑的pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。酸堿指示劑的討論：c.變色范圍pH＝pKHIn(5)pH試紙甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。酸堿指示劑的討論：(3)混合指示劑利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察(4)指示劑加入量的影響適當(dāng)少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。得到下列圖譜：(5)pH試紙酸堿指示劑的討論：(3)混合指示劑(4)酸堿指示劑酸堿指示劑四、終點誤差與直接滴定的條件

在化學(xué)滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點與化學(xué)計量點之間存在著差異，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，稱終點誤差。1.酸堿滴定的終點誤差（1）終點誤差公式①強(qiáng)酸堿滴定誤差滴定到化學(xué)計量點時，溶液中存在：四、終點誤差與直接滴定的條件在化學(xué)滴定分析中，由指示則：

[H+]sp=[OH–]sp=一般認(rèn)為，在化學(xué)計量點前后：Csp≈Cep終點誤差：c過=[OH-]ep–[H+]ep

[H+]ep+C過=[OH–]ep若用堿滴定酸，且加入量過量C過有：則：[H+]sp=[OH–]sp=Kw=[H+]sp[OH-]sp=[H+]ep[OH-]ep[H+]ep[OH-]sp[H+]sp[OH-]ep==10-△pH有:[H+]ep=[H+]sp10-△pHKw=[H+]sp[OH-]sp=[H+]ep[OH-]e[OH-]ep=[OH-]sp10△pHEt=epc[OH-]sp10△pH-[H+]sp10-△pHCep（10△pH-10-△pH）Et=[OH-]ep=[OH-]sp10△pHEt=epc[OH②強(qiáng)堿滴定弱酸HA

質(zhì)子平衡條件為：

[H+]sp+[HA]sp=[OH-]spKa=[H+][A-]/[HA]被滴定到化學(xué)計量點(sp)時，溶液中存在離解平衡：A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]②強(qiáng)堿滴定弱酸HA質(zhì)子平衡條件為：Ka=

假如堿標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH加入量過量，即終點pHep值高于化學(xué)計量點的pHsp值，這時過量的堿濃度為c過，此時的質(zhì)子平衡條件為：

[H+]ep+[HA]ep+c過=[OH-]ep

c過=[OH-]ep-[H+]ep-[HA]ep

假如堿標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH加入量過量，即終點pH

則：

c過=[HA]ep–[OH-]ep

式(1)弱酸滴定到近終點時，溶液呈堿性，在計算要求不高時[H+]

可忽略不計，終點誤差：則：c過=[HA]ep–[OH

[HA][OH-][HA][OH-]

[A-]sp[A-]ep

Kb==[A-]sp

≈[A-]ep△pH=pHep–pHsp＝pOHsp－pOHep[HA]sp[OH-]sp

＝[HA]ep[OH-]ep=10-△pH又有[HA][OH-][HA][O

則：[OH-]ep=[OH-]sp10△pH[HA]ep=[HA]sp10-△pH

又[OH-]sp≈[HA]sp=代入式(1)，得：則：[OH-]ep=[OH-]sp10△pH又將Kt=Ka/Kw=1/Kb代入：將Kt=Ka/Kw=1/Kb代入：終點誤差公式的作用:

a.計算弱酸滴定的終點誤差b.評價結(jié)果的準(zhǔn)確度,對弱酸能否進(jìn)行直接滴定作出判斷例題:以0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定相同濃度的HAc，(ΔpH=±0.3，KＨAc＝1.8×10-

5)，計算終點誤差。

終點誤差公式的作用:a.計算弱酸滴定的終點誤解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109，已知：ΔpH=±0.3(最大pH差0.6)；終點誤差為:解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109，(2)直接滴定條件

在化學(xué)定量分析中，對終點誤差的要求一般為Et≤0.2%,△pH≤0.3,由此可以確定c·Ka的最小值，作為判斷能否直接滴定的條件：(csp·Kt)1/2

＝10ΔpH－10－ΔpH/Et＝(100.3－10－0.3)/0.002＝750(2)直接滴定條件在化學(xué)定量分析中，對終點誤差的要求(2)直接滴定條件當(dāng)csp＝0.05mol/L時;求得Kt=1.0×10７；因此:

c·Ka=c·Kt·Kw=0.1×107×10－14≥10－8注意：

c初始=0.1mol/L的同濃度酸堿反應(yīng)時，式中csp＝0.05mol/L。(2)直接滴定條件當(dāng)csp＝0.05mol/L時;求得直接滴定條件:

(1)直接滴定條件隨所要求的Et大小不同和被測物濃度而定；(3)Kt（Ka/Kw）越大，終點誤差Et越小。(2)指示劑選擇是否恰當(dāng)，即ΔpH的大小不同，直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確度；直接滴定條件:(1)直接滴定條件隨所要求的Et大小不同直接滴定條件:酸類型終點誤差要求滴定條件一元酸Et≤±0.1%cKa≥10－８二元酸Et≤±1%cKa2≥10－８

Ka1/Ka2≥10４多元酸或混合酸為分別滴定或選擇滴定的條件混合酸Et≤±0.5%Ka1·cＨＡ１/Ka２·CＨＡ２≥105±0.5%直接滴定條件:酸類型終點誤差要求滴定條件多元酸或混本節(jié)小結(jié)1.酸堿滴定曲線2.影響滴定曲線突躍范圍的因素3.酸堿指示劑的變色原理及選擇4.終點誤差5.直接滴定的條件本節(jié)小結(jié)1.酸堿滴定曲線2.影響滴定曲線突躍范圍的因素3.酸第三章

酸堿滴定法第四節(jié)

滴定分析法應(yīng)用一、常量酸堿的測定二、混合堿的測定三、化合物中氮的測定四、硅的測定五、硼酸的測定第三章

酸堿滴定法第四節(jié)

滴定分析法應(yīng)用一、常量酸堿的2022/12/16一、常量酸堿滴定符合滴定要求的無機(jī)酸、有機(jī)酸都可以用強(qiáng)堿滴定；符合滴定要求的無機(jī)堿、有機(jī)堿都可以用強(qiáng)酸滴定；滴定可以采用直接滴定法、間接滴定法、返滴定法、置換滴定法。2022/12/12一、常量酸堿滴定符合滴定要求的無機(jī)酸、有一、常量酸堿滴定滴定的設(shè)計：被測酸堿的性質(zhì)（常數(shù)、含量、干擾情況)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備指示劑的選擇滴定計算結(jié)果。

齊備的滴定器皿、設(shè)備是十分必要的。一、常量酸堿滴定齊備的滴定器皿、設(shè)備是十分必要的。二.混合堿的測定（雙指示劑法）

NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判斷由哪兩種組成(定性/定量計算)。Na2CO3能否直接滴定,有幾個突躍?H2CO3=H++HCO3-

pKa1=6.38pKb2=7.62HCO3-=H++CO32-

pKa2=10.25pKb1=3.75二.混合堿的測定（雙指示劑法）NaOH,Na混合堿的滴定曲線混合堿的滴定曲線混合堿的滴定曲線V1>V2:NaOHNa2CO3V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH混合堿的滴定曲線V1>V2:NaOH二.混合堿的測定（雙指示劑法）

V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2–V1)V1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1為酚酞終點體積，V2為酚酞終點到甲基橙終點又消耗的體積二.混合堿的測定（雙指示劑法）V1>V2:NaOH三．化合物中氮含量的測定（1）蒸餾法

將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加入過量濃NaOH溶液進(jìn)行蒸餾，用過量的H３BO３溶液吸收蒸發(fā)出的NH３：

NH３＋H３BO３=NH＋４＋H2BO３-用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生物的H2BO３-，H＋＋H2BO３-=H３BO３終點時的pH=5，選用甲基紅作指示劑。三．化合物中氮含量的測定（1）蒸餾法（2）甲醛法

反應(yīng)式：6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H+＋3H+

＋6H2O利用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的4個H＋六次甲基四胺（CH２)６N４是一種極弱有機(jī)堿，應(yīng)選用酚酞作指示劑。六次甲基四胺鹽（2）甲醛法反應(yīng)式：六次甲基四胺鹽（3）克氏(Kjeldahl)定氮法

氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿中的氮常用克氏法測定。將適量濃硫酸加入試樣中加熱，使C、H轉(zhuǎn)化為CO２和H2O。

N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH４＋，消化分解后的溶液中加入過量NaOH溶液，再用蒸餾法測定NH３。（3）克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋四.硅含量的測定SiO2---→K2SiO3---→K2SiF6↓----→

4HFKOH

試樣處理過程：6HF熱H2O

滴定生成的強(qiáng)酸HF四.硅含量的測定SiO2---→K2SiO3---→五.硼酸的測定

硼酸是極弱酸(pKa=9.24)不能用標(biāo)準(zhǔn)堿直接滴定，但能與多元醇作用生成酸性較強(qiáng)的絡(luò)合酸(pKa=4.26)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，化學(xué)計量點的pH值在9左右。用酚酞等堿性指示劑指示終點。五.硼酸的測定硼酸是極弱酸(pKa=9.24)不能2022/12/16第三章

酸堿滴定法本章小結(jié)2022/12/12第三章

酸堿滴定法本章小結(jié)一、酸堿質(zhì)子理論及有關(guān)的平衡常數(shù)

二、酸度對弱酸(堿)形體分布的影響(一元、多元)及分布分?jǐn)?shù)和各形體濃度的計算。三、酸堿的[H+]計算：一元(多元)酸堿，兩性物質(zhì)，混合體系，緩沖體系。

要求：會寫質(zhì)子條件式，了解精確式如何得來，會用近似式和最簡式。一、酸堿質(zhì)子理論及有關(guān)的平衡常數(shù)二、酸度對弱酸(堿)形1、強(qiáng)酸堿pH的計算⑴、強(qiáng)酸：Camol/L的HCl

當(dāng)Ca2≥20×4KW時說明水的解離可以忽略（強(qiáng)酸的濃度一般不小于10－6mol/L），則有：［H＋］＝Ca1、強(qiáng)酸堿pH的計算⑵、強(qiáng)堿：Cbmol/L的NaOH：

當(dāng)Cb2≥20×4KW時,說明水的解離可以忽略（強(qiáng)堿的濃度一般不小于10－6mol/L）則有：［OH－］＝Cb⑵、強(qiáng)堿：Cbmol/L的NaOH：2、一元弱酸堿pH的計算⑴、以HAc為例：

若KaC≥20KW，C/Ka≥500,有：

......最簡式若KaC≥20KW，C/Ka≤500

，有：2、一元弱酸堿pH的計算若KaC≥20KW，C/Ka≥一元弱堿：由同學(xué)們自己總結(jié)。若KaC≤20KW，C/Ka≥500，有：2、一元弱酸堿pH的計算一元弱堿：由同學(xué)們自己總結(jié)。若KaC≤20KW，C/Ka≥3、多元弱酸堿pH計算二元弱酸堿pH計算H2A，C、K1、K2［H＋］＝K1［H2A］（1＋2K2［H＋］）＋KW....精確式3、多元弱酸堿pH計算［H＋］＝K1［H2A］（1＋2K2K2K1C≤0.05，應(yīng)用中，根據(jù)情況進(jìn)行簡化：若K1C≥20KW，［H＋］＝－K1＋K12＋4K1C2有＜5002K2K1C≤0.05，應(yīng)用中，根據(jù)情況進(jìn)行簡化：若K1C≥［H＋］＝K1C............…最簡式若K1C≥20KW，三元弱酸堿：處理方法如上。略。且C/K1≥500，有：2K2K1C≤0.05，［H＋］＝K1C............4、兩性物質(zhì)溶液：酸式鹽、弱酸弱堿鹽和雙極離子等。⑴、酸式鹽NaHA:C、Ka1、Ka2...精密式［H＋］＝（KW＋［HA－］Ka2）Ka1［HA－］＋Ka1當(dāng)［HA－］≈C時，有：4、兩性物質(zhì)溶液：酸式鹽、弱酸弱堿鹽和雙極離子等。...［H＋］＝（KW＋CKa2）Ka1C＋Ka1.........................近似式1當(dāng)CK2≥20KW時有（誤差小于5%）：［H＋］＝

CKa2Ka1C＋Ka1...近似式2［H＋］＝（KW＋CKa2）Ka1C＋Ka1.......［H＋］＝Ka2Ka1.....酸式鹽最簡式。當(dāng)CK2≥20KW，且C≥20K1有：誤差小于5%當(dāng)CK2≥20KW，且C≥20K1有：誤差小于5%⑵、弱酸弱堿鹽

NH4Ac、C、Ka、Kb＝Kw/Ka′［H＋］＝（KW＋［NH4+］Ka′）Ka［Ac－］＋Ka....精密式［NH4＋］＝［Ac－］≈C代入有［H＋］＝（KW＋CKa′）KaC＋Ka............近似式⑵、弱酸弱堿鹽［H＋］＝（KW＋［NH4+］Ka′）KKa′≥20Kw時,C≥20Ka有［H＋］＝Ka′Ka.............................................最簡式

若為兩種（一種弱酸，另一種為弱堿）物質(zhì)混合對于Ca和Cb不相等時有：［H＋］＝

CbKa′

KaCa＋KaKa′≥20Kw時,C≥20Ka有若為兩種（一種

對于（NH4)2CO3,Cb＝2Ca有：2［H＋］＝Ka′＋Ka′＋8Ka′Ka5、混合酸（堿）溶液⑴、強(qiáng)酸＋弱酸：HCl＋HAc，CHCl,CHAc,Ka［H＋］＝（CHCl－Ka）＋（CHCl－Ka）2＋4Ka（CHCl＋CHAc）2對于（NH4)2CO3,Cb＝2Ca［⑵、弱酸＋弱酸(HB＋HA):KHB、KHA、CHB、CHA［H＋］＝KHACHA＋KHBCHB⑵、弱酸＋弱酸(HB＋HA):6、酸堿緩沖溶液

當(dāng)增加酸堿時溶液的pH沒有明顯的改變的溶液稱為緩沖溶液。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液可用來校準(zhǔn)酸度計。在酸堿滴定中，緩沖溶液理論可以解釋滴定曲線，在絡(luò)合等滴定中，緩沖溶液可用來控制pH。

了解緩沖容量得概念，會選擇和配制需要的緩沖溶液6、酸堿緩沖溶液當(dāng)增加酸堿時溶液的pH沒有明顯的改緩沖溶液pH的計算以HAc＋Ac－組成的緩沖溶液為例，Ka＝［H＋］［Ac－］/［HAc］［H＋］＝Ka［HAc］/［Ac－］有：緩沖溶液的最精確式［H＋］＝KaCHAc－［H＋］＋［OH－]CAc-＋［H＋］－［OH－］PH<6，可忽略[OH-]；PH>8，可忽略[H+]；CHA》[OH－]－[H＋]和CA-《

[H＋]－[OH－］,可用最簡式。緩沖溶液pH的計算CHAc－［H＋］＋［OH－]CAc-＋［

四、酸堿指示劑：了解作用原理，掌握常用指示劑(MO、MR、PP)的變色點和變色區(qū)間。

五、酸堿滴定曲線和指示劑的選擇：重點是SP點及±0.1％時的pH計算；熟悉滴定突躍與濃度和K的關(guān)系。

六、終點誤差的計算和準(zhǔn)確滴定的條件。

七、酸堿滴定法的應(yīng)用：混合堿的測定四、酸堿指示劑：了解作用原理，掌握常用五、酸堿滴定曲2022/12/1674

第三章

酸堿滴定法第三節(jié)

酸堿滴定原理一、滴定曲線的計算及繪制二、影響滴定曲線突躍范圍的因素三、滴定終點的確定方法四、終點誤差與直接滴定的條件2022/12/121第三章

酸堿滴定法第三節(jié)

酸堿滴定原一、滴定曲線的計算及繪制

(4)討論終點誤差。滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點時消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大小，選擇指示劑；(3)確定滴定終點與化學(xué)計量點之差；一、滴定曲線的計算及繪制(4)討論終點誤差。滴定曲線的作用1.酸堿滴定曲線的計算例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。滴定前(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時：0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=11.酸堿滴定曲線的計算例：0.1000mol/L(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L

加入滴定劑體積為19.98ml時:

溶液pH=4.3=5.010-5mol/L=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)

[H+]=cVHCl/Vb.滴定中加入滴定劑體積為18.00ml時：溶液pH=2.28(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸[H+]=0.1加入滴定劑體積為20.00mL，反應(yīng)完全(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸c.化學(xué)計量點[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7.0d.化學(xué)計量點后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7加入滴定劑體積為20.00mL，反應(yīng)完全(1)強(qiáng)堿滴定(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

滴加體積：0.00—19.98mL；pH=3.3滴加體積：19.98—20.02mL；pH=5.4滴定突躍

(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴加體積：0.00—19.98mL2022/12/1680滴定突躍過量半滴不足半滴2022/12/127滴定突躍過量半滴不足半滴強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：

b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應(yīng)注意。

a.指示劑變色點（滴定終點）與化學(xué)計量點并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。c.滴定劑和滴定溶液的濃度越大，滴定突躍越大強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：b.滴定過程中，溶液總體積

（2）強(qiáng)堿滴定弱酸

pH=2.87與強(qiáng)酸相比，滴定開始點的pH抬高。

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)（2）強(qiáng)堿滴定弱酸pH=2.87開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(Ca)-NaAc(Cb)緩沖溶液;的pH進(jìn)行計算。加入滴定劑體積19.98mL時：Ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/LCb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.74

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(Ca)-NaAc(Cbc.化學(xué)計量點[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol/L

生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此時溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72c.化學(xué)計量點[OH-]=(cbK

加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化學(xué)計量點后滴加體積：0—19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；

pH=9.7-7.7=2滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。加入滴定劑體積20.02mLd.化學(xué)計量點后

（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點提高；

弱酸滴定曲線的討論：（69頁圖2～10）

（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和反應(yīng)生成的酸根離子(Ac-)產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使弱酸(HAc)更難離解，[H+]降低較快；（4）接近化學(xué)計量點時，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始弱酸滴定曲線的討論：

(6)甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；(7)隨著弱酸Ka變小，突躍變小，Ka在10-9左右突躍消失;(5)化學(xué)計量點前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比突躍變小；(8)直接滴定條件：

cKa≥10-8。弱酸滴定曲線的討論：(6)甲基橙指示劑不(7)隨著弱酸K二、影響滴定曲線突躍范圍的因素1．平衡常數(shù)對滴定曲線突躍范圍的影響Ka越小，突躍越?。欢?、影響滴定曲線突躍范圍的因素1．平衡常數(shù)對滴定曲線突躍范圍2．滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響

（67頁圖2～9）突躍范圍隨滴定劑和被測物濃度增加而變大。2．滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響

（67頁圖2～9）突三、滴定終點的確定方法

a.儀器法:通過測定滴定過程中電位、電流等的變化。b.指示劑法：利用化學(xué)計量點時指示劑顏色的突變。指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點；電位法可以確定化學(xué)計量點，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點附近電位的突躍。滴定終點的兩種指示方法：三、滴定終點的確定方法a.儀器法:通過測定滴定過程中電位1.酸堿指示劑的變色原理及選擇甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)弱酸或弱堿，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。變色范圍：8－10，無色變紅色。1.酸堿指示劑的變色原理及選擇甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴1.酸堿指示劑的變色原理及選擇酚酞指示劑1.酸堿指示劑的變色原理及選擇酚酞指示劑1.酸堿指示劑的變色原理及選擇甲基橙指示劑1.酸堿指示劑的變色原理及選擇甲基橙指示劑變色原理：

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

[In-]代表堿色的深度；[HIn]代表酸色的深度；很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:[In-]/[HIn]變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移酸堿指示劑的討論：指示劑變色范圍：pH＝pKHIn±1]HIn[]In[]H[HIn-+=K（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

[In-]/[HIn]=1時：中間顏色≤1/10時：酸色，≥10/1時：堿色，KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變。酸堿指示劑的討論：指示劑變色范圍：pH＝pKH酸堿指示劑的討論：c.變色范圍pH＝pKHIn±1(2個pH單位)。（2）結(jié)論酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH＝7左右，由指示劑的pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。酸堿指示劑的討論：c.變色范圍pH＝pKHIn(5)pH試紙甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。酸堿指示劑的討論：(3)混合指示劑利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察(4)指示劑加入量的影響適當(dāng)少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。得到下列圖譜：(5)pH試紙酸堿指示劑的討論：(3)混合指示劑(4)酸堿指示劑酸堿指示劑四、終點誤差與直接滴定的條件

在化學(xué)滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點與化學(xué)計量點之間存在著差異，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，稱終點誤差。1.酸堿滴定的終點誤差（1）終點誤差公式①強(qiáng)酸堿滴定誤差滴定到化學(xué)計量點時，溶液中存在：四、終點誤差與直接滴定的條件在化學(xué)滴定分析中，由指示則：

[H+]sp=[OH–]sp=一般認(rèn)為，在化學(xué)計量點前后：Csp≈Cep終點誤差：c過=[OH-]ep–[H+]ep

[H+]ep+C過=[OH–]ep若用堿滴定酸，且加入量過量C過有：則：[H+]sp=[OH–]sp=Kw=[H+]sp[OH-]sp=[H+]ep[OH-]ep[H+]ep[OH-]sp[H+]sp[OH-]ep==10-△pH有:[H+]ep=[H+]sp10-△pHKw=[H+]sp[OH-]sp=[H+]ep[OH-]e[OH-]ep=[OH-]sp10△pHEt=epc[OH-]sp10△pH-[H+]sp10-△pHCep（10△pH-10-△pH）Et=[OH-]ep=[OH-]sp10△pHEt=epc[OH②強(qiáng)堿滴定弱酸HA

質(zhì)子平衡條件為：

[H+]sp+[HA]sp=[OH-]spKa=[H+][A-]/[HA]被滴定到化學(xué)計量點(sp)時，溶液中存在離解平衡：A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]②強(qiáng)堿滴定弱酸HA質(zhì)子平衡條件為：Ka=

假如堿標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH加入量過量，即終點pHep值高于化學(xué)計量點的pHsp值，這時過量的堿濃度為c過，此時的質(zhì)子平衡條件為：

[H+]ep+[HA]ep+c過=[OH-]ep

c過=[OH-]ep-[H+]ep-[HA]ep

假如堿標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH加入量過量，即終點pH

則：

c過=[HA]ep–[OH-]ep

式(1)弱酸滴定到近終點時，溶液呈堿性，在計算要求不高時[H+]

可忽略不計，終點誤差：則：c過=[HA]ep–[OH

[HA][OH-][HA][OH-]

[A-]sp[A-]ep

Kb==[A-]sp

≈[A-]ep△pH=pHep–pHsp＝pOHsp－pOHep[HA]sp[OH-]sp

＝[HA]ep[OH-]ep=10-△pH又有[HA][OH-][HA][O

則：[OH-]ep=[OH-]sp10△pH[HA]ep=[HA]sp10-△pH

又[OH-]sp≈[HA]sp=代入式(1)，得：則：[OH-]ep=[OH-]sp10△pH又將Kt=Ka/Kw=1/Kb代入：將Kt=Ka/Kw=1/Kb代入：終點誤差公式的作用:

a.計算弱酸滴定的終點誤差b.評價結(jié)果的準(zhǔn)確度,對弱酸能否進(jìn)行直接滴定作出判斷例題:以0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定相同濃度的HAc，(ΔpH=±0.3，KＨAc＝1.8×10-

5)，計算終點誤差。

終點誤差公式的作用:a.計算弱酸滴定的終點誤解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109，已知：ΔpH=±0.3(最大pH差0.6)；終點誤差為:解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109，(2)直接滴定條件

在化學(xué)定量分析中，對終點誤差的要求一般為Et≤0.2%,△pH≤0.3,由此可以確定c·Ka的最小值，作為判斷能否直接滴定的條件：(csp·Kt)1/2

＝10ΔpH－10－ΔpH/Et＝(100.3－10－0.3)/0.002＝750(2)直接滴定條件在化學(xué)定量分析中，對終點誤差的要求(2)直接滴定條件當(dāng)csp＝0.05mol/L時;求得Kt=1.0×10７；因此:

c·Ka=c·Kt·Kw=0.1×107×10－14≥10－8注意：

c初始=0.1mol/L的同濃度酸堿反應(yīng)時，式中csp＝0.05mol/L。(2)直接滴定條件當(dāng)csp＝0.05mol/L時;求得直接滴定條件:

(1)直接滴定條件隨所要求的Et大小不同和被測物濃度而定；(3)Kt（Ka/Kw）越大，終點誤差Et越小。(2)指示劑選擇是否恰當(dāng)，即ΔpH的大小不同，直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確度；直接滴定條件:(1)直接滴定條件隨所要求的Et大小不同直接滴定條件:酸類型終點誤差要求滴定條件一元酸Et≤±0.1%cKa≥10－８二元酸Et≤±1%cKa2≥10－８

Ka1/Ka2≥10４多元酸或混合酸為分別滴定或選擇滴定的條件混合酸Et≤±0.5%Ka1·cＨＡ１/Ka２·CＨＡ２≥105±0.5%直接滴定條件:酸類型終點誤差要求滴定條件多元酸或混本節(jié)小結(jié)1.酸堿滴定曲線2.影響滴定曲線突躍范圍的因素3.酸堿指示劑的變色原理及選擇4.終點誤差5.直接滴定的條件本節(jié)小結(jié)1.酸堿滴定曲線2.影響滴定曲線突躍范圍的因素3.酸第三章

酸堿滴定法第四節(jié)

滴定分析法應(yīng)用一、常量酸堿的測定二、混合堿的測定三、化合物中氮的測定四、硅的測定五、硼酸的測定第三章

酸堿滴定法第四節(jié)

滴定分析法應(yīng)用一、常量酸堿的2022/12/16一、常量酸堿滴定符合滴定要求的無機(jī)酸、有機(jī)酸都可以用強(qiáng)堿滴定；符合滴定要求的無機(jī)堿、有機(jī)堿都可以用強(qiáng)酸滴定；滴定可以采用直接滴定法、間接滴定法、返滴定法、置換滴定法。2022/12/12一、常量酸堿滴定符合滴定要求的無機(jī)酸、有一、常量酸堿滴定滴定的設(shè)計：被測酸堿的性質(zhì)（常數(shù)、含量、干擾情況)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備指示劑的選擇滴定計算結(jié)果。

齊備的滴定器皿、設(shè)備是十分必要的。一、常量酸堿滴定齊備的滴定器皿、設(shè)備是十分必要的。二.混合堿的測定（雙指示劑法）

NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判斷由哪兩種組成(定性/定量計算)。Na2CO3能否直接滴定,有幾個突躍?H2CO3=H++HCO3-

pKa1=6.38pKb2=7.62HCO3-=H++CO32-

pKa2=10.25pKb1=3.75二.混合堿的測定（雙指示劑法）NaOH,Na混合堿的滴定曲線混合堿的滴定曲線混合堿的滴定曲線V1>V2:NaOHNa2CO3V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH混合堿的滴定曲線V1>V2:NaOH二.混合堿的測定（雙指示劑法）

V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2–V1)V1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1為酚酞終點體積，V2為酚酞終點到甲基橙終點又消耗的體積二.混合堿的測定（雙指示劑法）V1>V2:NaOH三．化合物中氮含量的測定（1）蒸餾法

將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加入過量濃NaOH溶液進(jìn)行蒸餾，用過量的H３BO３溶液吸收蒸發(fā)出的NH３：

NH３＋H３BO３=NH＋４＋H2BO３-用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生物的H2BO３-，H＋＋H2BO３-=H３BO３終點時的pH=5，選用甲基紅作指示劑。三．化合物中氮含量的測定（1）蒸餾法（2）甲醛法

反應(yīng)式：6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H+＋3H+

＋6H2O利用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的4個H＋六次甲基四胺（CH２)６N４是一種極弱有機(jī)堿，應(yīng)選用酚酞作指示劑。六次甲基四胺鹽（2）甲醛法反應(yīng)式：六次甲基四胺鹽（3）克氏(Kjeldahl)定氮法

氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿中的氮常用克氏法測定。將適量濃硫酸加入試樣中加熱，使C、H轉(zhuǎn)化為CO２和H2O。

N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH４＋，消化分解后的溶液中加入過量NaOH溶液，再用蒸餾法測定NH３。（3）克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋四.硅含量的測定SiO2---→K2SiO3---→K2SiF6↓----→

4HFKOH

試樣處理過程：6HF熱H2O

滴定生成的強(qiáng)酸HF四.硅含量的測定SiO2---→K2SiO3---→五.硼酸的測定

硼酸是極弱酸(pKa=9.24)不能用標(biāo)準(zhǔn)堿直接滴定，但能與多元醇作用生成酸性較強(qiáng)的絡(luò)合酸(pKa=4.26)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，化學(xué)計量點的pH值在9左右。用酚酞等堿性指示劑指示終點。五.硼酸的測定硼酸是極弱酸(pKa=9.24)不能2022/12/16第三章

酸堿滴定法本章小結(jié)2022/12/12第三章

酸堿滴定法本章小結(jié)一、酸堿質(zhì)子理論及有關(guān)的平衡常數(shù)

二、酸度對弱酸(堿)形體分布的影響(一元、多元)及分布分?jǐn)?shù)和各形體濃度的計算。三、酸堿的[H+]計算：一元(多元)酸堿，兩性物質(zhì)，混合體系，緩沖體系。

要求：會寫質(zhì)子條件式，了解精確式如何得來，會用近似式和最簡式。一、酸堿質(zhì)子理論及有關(guān)的平衡常數(shù)二、酸度對弱酸(堿)形1、強(qiáng)酸堿pH的計算⑴、強(qiáng)酸：Camol/L的HCl

當(dāng)Ca2≥20×4KW時說明水的解離可以忽略（強(qiáng)酸的濃度一般不小于10－6mol/L），則有：［H＋］＝Ca1、強(qiáng)酸堿pH的計算⑵、強(qiáng)堿：Cbmol/L的NaOH：

當(dāng)Cb2≥20×4KW時,說明水的解離可以忽略（強(qiáng)堿的濃度