理學(xué)院化第八 單環(huán)芳預(yù)習(xí)情況檢查芳烴如何分類的芳 名與鏈烴有什么區(qū)別苯不飽和度很高，但為何不易發(fā)生加成反芳烴的化學(xué)性質(zhì)有哪些芳烴 化學(xué)性質(zhì)是什么你覺(jué)得本章哪部分知識(shí)難以理第八 單環(huán)芳一、單環(huán)芳 二、單環(huán)芳烴的化學(xué)性(2)側(cè)鏈的三、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)的定位規(guī)第八 單環(huán)芳 傘花

茴香 苯乙醇（玫瑰花香

香蘭

硝基麝一、芳烴的分類和命（一）分苯環(huán)數(shù)

單環(huán)芳烴：苯、甲苯、二甲苯多環(huán)芳烴：聯(lián)苯、二苯甲烷、三苯甲烷等稠環(huán)芳烴：萘、蒽、菲等是否有苯

非苯芳烴單環(huán)芳烴

多環(huán)芳分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)，這些環(huán)彼此獨(dú)立聯(lián)苯和聯(lián)多苯代脂

二苯甲

1,2-二苯稠環(huán)芳烴如 蒽蒽、菲、芘的許多衍生物具有很強(qiáng) 7

39 3,4-苯并芘1,2,3,4-二苯并

7 63

7 63 1,2,5,6-二苯并

5,10-二甲基-1,2-苯并機(jī)理 3

環(huán)氧化9（細(xì)胞色素 8（芳烴被活化、激活）

DNA脫氧腺苷加成（導(dǎo)致病變 （二）命單環(huán)芳烴：一般以苯 ，烷基作為取代基一元取代：稱為某烷基異丙二元取代可用數(shù)字表示其相對(duì)位置，1,2;1,3;也可用“鄰、間、對(duì)”表示

1-甲基-4- 對(duì)甲基 三元取代物可用數(shù)字三個(gè)取代基相同時(shí)，可用“連、偏、均”表示

1,2,3-三甲苯（連三甲苯）1,3,5-三甲苯（均三甲苯

CH3

1,2,4-三甲苯（偏三甲苯 1-甲基-2-乙基-4- 當(dāng)苯環(huán)上側(cè)鏈較復(fù)雜時(shí),或有不飽和烴基時(shí)例CH3-CH-C-CH2-

3，3-二甲基-2-苯基戊 苯乙苯基、芐苯基（Phenyl- 對(duì)甲苯 苯甲基（芐基一些常見(jiàn)的芳烴衍生 當(dāng)苯環(huán)上連有-NO2、-X時(shí)，以苯環(huán) 例

氯

甲 當(dāng)苯環(huán)上連有-NH2、-OH、-CHO-COR-COOH等時(shí)，以苯環(huán)為取代基例 苯 苯 苯甲 -NH2、-OH、-CHO-COR-例如

2,6-二甲基-4-溴苯甲 3-甲氧基-4-羥基注注意 時(shí)，將 相連的環(huán)碳原 為1二、苯的結(jié)kekule結(jié)構(gòu)按該結(jié)構(gòu)，其鄰位二元取代物應(yīng)有兩種X 和X但實(shí)際上只有一種現(xiàn)代物理方法測(cè)得6個(gè)碳原子和6個(gè)氫原子在同一平面CC鍵長(zhǎng)均為CH鍵長(zhǎng)均為：0.108nm價(jià)鍵理論對(duì)苯的結(jié)構(gòu)的解釋 ..

Csp2雜化閉合的離域大π 均勻分布 呈“救生 鍵長(zhǎng)完全平均化常見(jiàn)的苯的表達(dá)式內(nèi)容拓

苯分子結(jié)構(gòu)學(xué) 得到啟發(fā),成功地提出重要的結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。論對(duì)苯的結(jié)構(gòu)的解釋 的結(jié)果

可忽略分子軌道理論對(duì)苯的結(jié)構(gòu)的解釋UntibondingUntibondingBonding三、物理性質(zhì)(單環(huán)密度：0.860.9 折光率：高于其他烴類 四、單環(huán)芳烴的化學(xué)性(1)(1)苯環(huán)的親電取代(2)(2)側(cè)鏈的(3)（一）苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程H+

- E+E快π-絡(luò)合

芳烴正離 H 式1、鹵化（活性：Cl2>Br2）——須有催化CH3

Feor

安 應(yīng)用：合成鹵代（氯、溴）芳

除草Feor

鹵代反應(yīng)歷Br-Br+

促進(jìn)E+的生Br+++H+慢+

-4快4

-

FeBr-

HBr+合成硝基化合合成硝基化合物 硝化試劑：濃HNO3-濃——混+

濃

- + HNO3(濃)/H2SO4(濃)

+

HNO3(發(fā)煙)H2SO4(濃)

+

HNO3(發(fā)煙)/H2SO4(濃

反應(yīng)歷程 +:+:::H

+::::H ++H+

++NO2

-

拓展問(wèn)題1：硝化反應(yīng)試劑及催化劑研究進(jìn)3+H2SO4(濃)

-+H2SO4SO發(fā)煙

-+H+H苯磺

+H2SO4

+

機(jī)理 + +O=+ =O-SO3

H3O

+SO3 -++本反應(yīng)為可逆反應(yīng)- 稀100-170

+ 例 磺 Cl2/Fe△

H2SO4

SO3Na洗滌劑的活性組4、Friedel-Crafts（簡(jiǎn)稱付-克反4、Friedel-Crafts（簡(jiǎn)稱付-克反應(yīng)

?；矗ǎǔＳ玫耐榛噭篟X、ROH、烯烴- -

常用的催化劑及其活性AlCl3FeCl3>BF3H2SO4、H3PO4、反應(yīng)歷程 AlCl4+R+

RAlCl4

-+AlCl3反應(yīng)活性3°RX>2°RX>為什么同理∵RCH=CH2+

+RCH- 烯烴可以作為烷基化試?yán)汗I(yè)合成乙 CH2

氧化

CH=CH2650-CH2=CH-X

X型的鹵代烴一般不能★芳環(huán)上有強(qiáng)的吸電子基，如-NO2、-CHO、-SO3H、-COOH等時(shí)不能反應(yīng)。∴常 作為溶劑凡含有-NH2，-NHR，-NR2，-OH基團(tuán)的芳環(huán)，+CH3CH2CH2CH2-Br

CH- 重H

H

為了避免多元取代，常用過(guò)量的苯★烷基化反應(yīng)是可逆的,常發(fā)生歧化反應(yīng) AlCl3 △工業(yè)合成二甲苯

+思考1:下列反應(yīng)+CH3-

----

C-CH2-

2）?；磻?yīng)（常用的?；噭乎Ｂ群退狒?+CH3-CH2-C-=O

= +=CH3-+CH3-O

O

OC-CH3

反應(yīng)歷程CH3CH2-C-O

+

CH3CH2-=O==+CH3CH2- =O

=Zn-=-合成合成直鏈烷基苯反應(yīng)的特點(diǎn)該反應(yīng)無(wú)重排。 直鏈烷基苯的“橋梁”酰基化只得到一元取代物?；磻?yīng)是不可逆反催化劑用量多，至少是酰化試劑的2倍

OC-CH2CH2-Zn-

O分子內(nèi)的?；磻?yīng)，可用相應(yīng)的作?；噭枚嗑哿姿幔≒PA）作Cat練習(xí)2：完成下列轉(zhuǎn)O +CHCHCHC- OC-

Zn-Hg/HCl產(chǎn)5、氯甲基化反+

ZnCl2(無(wú)水

-機(jī)理

苯環(huán)上有吸電子基時(shí)，不反H2C=O+

[H

H]HC-]-CH2OHHCl-

氯化有機(jī)合 ，廣泛用 、香料 助劑 等方面拓展CH2Cl

Cl2/

2CH- 2有用

H2O，OHn-

+CH2NC12H25- 殺菌劑

(二）側(cè)鏈的反1、α-H的鹵代反應(yīng)（自由基取代-

+

光 （400~600℃

-CH2-+例+

芐氯or氯化-光 -CH- --CH2-+

- -CH--

B）O思考2：為什么鹵代反應(yīng)容易發(fā)生在α-H2、氧化反-----

-

不反（可用此法鑒別含α-H的芳例1

-CH2-

22

3

COOCH

-不同氧化劑，氧化產(chǎn)物不同CH2-

CH2-CH-OHCH3

工業(yè)應(yīng)用（拓展

CH3

Co(OAc)2

1.5-

CH3

_O鄰苯二甲酸O 鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學(xué)品。血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤(rùn)滑油、個(gè)人護(hù)理用品（如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液）等數(shù)百種產(chǎn)品中。PreservativePreservativeDEHA(己二酸二（2-乙基己基）酯)isakindofplasticizingagent.Whenitwasheatedorcontact年月日央視《每周質(zhì)量報(bào)告》的16PVC保年月日央視《每周質(zhì)量報(bào)告》的16PVC保鮮膜樣品中，有15種樣品檢出國(guó)家明使用的增塑劑DEHA（三）苯環(huán)的加成反應(yīng)和氧化反加氫反+ 工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己還原（Birch還原加成鹵素（自由基加成 紫外

ClH

Cl 氧化反 V2O5

六氯環(huán)OOO順丁烯二酸

混

混

CH3

這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明什么問(wèn)題？為什么1、定位規(guī)定位基分類鄰對(duì)位定位基（又稱第一類定位基使新引入取代基主要進(jìn)入它的鄰位和（鄰鹵素除外。:強(qiáng)活-O-，-NH2(-NHR,-NR2)，-OH，-弱活-NHCOCH3，-CH3(-R)，-C6H5，-活化苯環(huán)能力依次減弱（-X無(wú)活化作用了間位定位基（第二類定位基使新引入取代基主要進(jìn)入它的間位（間＞40%）同時(shí)使苯環(huán)鈍化鈍化苯環(huán)，鈍化什么特點(diǎn)？各自與苯環(huán)之間存在何種電子效應(yīng)反應(yīng)速2、定位規(guī)則的理反應(yīng)速

歸結(jié)芳環(huán)上的密

電子效電子效從芳環(huán)上的 密度解H

. 電子效

+I -I< -I> -I-

增 減 減結(jié) 活 活

鈍 鈍從芳烴正離子的穩(wěn)定性考 為 + ++ +E

H 到底生成何種產(chǎn)物，取決 的穩(wěn)定性ECH3鄰位+HEHE++HEHE+

+HE +HE

+HE進(jìn)攻對(duì)+HE++

能量低，穩(wěn) + + 能量低進(jìn)攻間位

+

+ EHE EE+進(jìn)攻鄰位、對(duì)位生成的 定，所以-CH3是鄰、對(duì)位定位基。E進(jìn)HEHEHE++HE+HE進(jìn)攻對(duì)位

++

+

能量高，不穩(wěn)+H+HE進(jìn)攻間

NOEH

NOH

能量高HNOH

必須明確：P213、2183、二元取代苯的定位例

33

如定位基作用差不多時(shí)，得到混合物例如4、影響定位效應(yīng)的其烷基苯硝化時(shí)異構(gòu)體的分甲乙異丙叔丁鄰對(duì)間新引入取代基的空間效應(yīng)體積越大，鄰位異構(gòu)體

氯 溴 磺55例

混酸

混

？？發(fā)煙硫

3SO 3發(fā)煙硫

＜

＜H

例4：由指定原料合成下列化合 CH3

●解答 (1)KMnO4

-

解答 混

分

+

(1)KMnO4

O 解答

- 磺

六、芳烴的鑒

兩者的區(qū)別

褪七、芳烴來(lái)源——煤、煤焦油主要成份苯、甲苯、二甲苯、萘等煤焦油的分餾