第十二章酚和醌第一節(jié)酚和芳醇（一）酚和芳醇的分類、命名（二）酚的制法（三）酚的物理性質(zhì)（四）酚的化學性質(zhì)第二節(jié)醌

（一）醌的分類、命名（二）醌的制法（三）醌的化學性質(zhì)第十二章酚和醌1第十二章酚和醌

第一節(jié)酚和芳醇（一）酚和芳醇的分類、命名羥基連在芳環(huán)上為酚，連在側鏈上為芳醇。根據(jù)羥基數(shù)目分一元酚和多元酚。命名時常以芳基名稱加“酚”;如遇“位次”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈?。第十二章酚和醌（一）酚和芳醇的分類、命?一元酚：

苯酚（石炭酸）

3-氯苯酚間氯苯酚

4-硝基苯酚對硝基苯酚

5-甲基-1-萘酚

一元酚：苯酚3-氯苯酚4-硝基苯酚5-甲基-13多元酚：

1,4-苯二酚

對苯二酚

1,2,3-苯三酚

連苯三酚

1,3,5-苯三酚

均苯三酚

2,6-萘二酚多元酚：1,4-苯二酚1,2,3-苯三酚1,3,5-苯三4鄰羥基苯甲酸（水楊酸）

對羥基苯甲醛苯甲醇（芐醇）1-苯基乙醇-苯基乙醇2-苯基乙醇-苯基乙醇羥基連在側鏈上為芳醇。如遇“位次”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈｀徚u基苯甲酸對羥基苯甲醛苯甲醇1-苯基乙醇2-苯基5（二）酚的制法

1.從異丙苯制備2.從芳鹵衍生物制備3.從芳磺酸制備4.從芳胺制備1.從異丙苯制備氫過氧化異丙苯重排還可用強酸性離子交換樹脂為催化劑（二）酚的制法氫過氧化異丙苯重排還可用6（2）從芳鹵衍生物制備（3）從芳磺酸制備（2）從芳鹵衍生物制備7（4）從芳胺制備（4）從芳胺制備8少數(shù)烷基酚為液體,多數(shù)一元酚為低熔點固體；多元酚熔點較高。？（三）酚的物理性質(zhì)（三）酚的物理性質(zhì)9酚與醇的不同之處：-I＜+C故C―O鍵結合較為牢固，所以苯酚不易進行親核取代反應。如：而醇卻可以，如：（四）酚的化學性質(zhì)酚與醇的不同之處：-I＜10酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。（1）酚羥基的反應（甲）酸性酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。（1）酚羥基的反應11

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羥基通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應性的不同，可鑒別和分離酚和醇。故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na212取代酚的酸性：1苯環(huán)上連有吸電子基時，酸性增強。2苯環(huán)上連有供電子基團時，酸性減弱。取代酚的酸性：1苯環(huán)上連有吸電子基時，酸性增強。2苯環(huán)13大學有機化學之酚課件14（乙）與FeCl3的顯色反應藍紫色

不同的酚與FeCl3作用產(chǎn)生的顏色不同。與FeCl3的顯色反應并不限于酚，具有烯醇式結構的脂肪族化合物也有此反應。深綠色蘭色（乙）與FeCl3的顯色反應藍紫色不同的酚與FeCl315（丙）酯的生成酚與醇不同，酚的親核能力弱，制備酚酯需在酸/堿條件下，與反應活性較高的酰鹵或酸酐作用方可實現(xiàn)。（丙）酯的生成酚與醇不同，酚的親核能力弱，制備酚酯需在酸/16Fries重排酚酯與AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共熱，?；鶆t從酚的氧原子上轉移到酚羥基的鄰位或?qū)ξ?，生成鄰羥基酮或?qū)αu基酮，該反應稱為Fries重排。Fries重排酚酯與AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共熱17酚不能分子間脫水成醚.制備烷基芳基醚可通過Willamson法得以實現(xiàn)。是通過芳氧負離子與鹵代烴及其衍生物或硫酸酯經(jīng)SN2反應完成的。（?。┟训纳煞硬荒芊肿娱g脫水成醚.（丁）醚的生成182,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)大學有機化學之酚課件19相轉移催化劑使反應速率和產(chǎn)率明顯提高相轉移催化劑使反應速率和產(chǎn)率明顯提高20苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，可發(fā)生分子內(nèi)重排，生成鄰烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，該反應稱為Ciaisen重排。Claisen重排苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，可發(fā)生分21Claisen重排反應歷程互變異構如果鄰位有取代基，不能進行互變異構，重排將繼續(xù)到對位Claisen重排反應歷程互變異構如果鄰位有取代基，不能進行22相當于進行了兩次Claisen重排相當于進行了兩次Claisen重排23由芳鹵和酚制備二芳基醚的比較困難，當鹵原子鄰對位有強吸電基時則比較容易由芳鹵和酚制備二芳基醚的比較困難，當鹵原子鄰對位有強吸電基時24芳基烷基醚與HI作用，只發(fā)生烷氧斷裂？芳基烷基醚與HI作用，只發(fā)生烷氧斷裂？25（2）芳環(huán)上的取代反應羥基是強的鄰對位定位基，酚容易進行芳環(huán)上的親電取代反應。（甲）鹵化酚的鹵化比苯快1011倍苯氧基負離子更容易進行親電取代白色沉淀（2）芳環(huán)上的取代反應羥基是強的鄰對位定位基，酚容易進行芳環(huán)26在強酸溶液中苯酚的電離受到抑制,可停留在二溴化階段在低溫和弱極性溶劑中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化階段在強酸溶液中苯酚的電離受到抑制,可停留在二溴化階段在低溫和27（乙）磺化磺化反應可逆,低溫下反應受動力學控制;高溫下受熱力學控制（乙）磺化磺化反應可逆,低溫下反應受動力學控制;高溫下受28（丙）硝化可用水蒸氣蒸餾分離鄰對硝基酚（丙）硝化可用水蒸氣蒸餾分離鄰對硝基酚29苯酚甚至能與亞硝酸中的亞硝酰正離子(NO+)作用由于苯酚易被濃硝酸氧化,制備多硝基酚時常采用先磺化再硝化的辦法.苯酚甚至能與亞硝酸中的亞硝酰正離子(NO+)作用由于苯酚易被30大學有機化學之酚課件31（?。〧riedel-Crafts反應酚容易進行Friedel-Crafts反應4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有機物抗氧劑和食品防腐劑（丁）Friedel-Crafts反應酚容易進行Fried32酚容易與AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts?；容^難進行；需要較高溫度。酚容易與AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-33習題12.6完成下列反應習題12.6完成下列反應34大學有機化學之酚課件35（戊）與甲醛作用（戊）與甲醛作用36具有體型結構的酚醛樹脂具有體型結構的酚醛樹脂37（己）與丙酮縮合--雙酚A及環(huán)氧樹脂雙酚A雙酚A是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料（己）與丙酮縮合--雙酚A及環(huán)氧樹脂雙酚A雙酚A是制造環(huán)氧樹38線型環(huán)氧樹脂線型環(huán)氧樹脂39大學有機化學之酚課件40（3）酚的還原（4）酚的氧化制備環(huán)己醇工業(yè)方法酚在空氣中可慢慢被氧化，顏色逐漸變深。（3）酚的還原（4）酚的氧化制備環(huán)己醇工業(yè)方法酚在空氣中可慢41

第二節(jié)醌（一）醌的分類、命名分子中含有環(huán)己二烯二酮結構單元化合物為醌。具有苯環(huán)骨架結構者叫苯醌。其它以骨架結構不同分別叫做萘醌、菲醌和蒽醌。（一）醌的分類、命名42

1,4-苯醌（對苯醌）

1,2-苯醌(鄰苯醌)

1,4-萘醌

9,10-蒽醌

2-甲基1,4-萘醌

2-甲基-1,4-苯醌

9,10-菲醌

1,4-苯醌1,2-苯醌1,4-萘醌9,10-蒽43

1.由酚和芳胺氧化制備2.從芳烴氧化制備3.用其它方法制備（1）由酚和芳胺氧化制備對苯醌是有效的自由基鏈反應阻聚劑，用于延長不飽和樹脂儲存壽命，高溫有效。（二）醌的制法1.由酚和芳胺氧化制備44（2）由芳烴氧化制備Ce2(SO4)3是催化量的，+3價鈰先被電解氧化為+4價鈰，后者在把蒽氧化為蒽醌，+4價鈰被還原為+4價鈰。蒽醌是重要染料中間體（2）由芳烴氧化制備Ce2(SO4)3是催化量的，+3價45（3）用其它方法制備許多蒽醌衍生物都可以用這種方法制備（3）用其它方法制備許多蒽醌衍生物都可以用這種方法制備46（三）醌的化學性質(zhì)（1）醌的還原（三）醌的化學性質(zhì)（1）醌的還原47醌在還原過程中會生成一種深綠色晶體，mp:1710C醌氫醌醌氫醌是一種電荷轉移絡和物(charge-transfercomplex),簡稱C-T絡和物，氫醌是電子供體(electrondonor)，醌為電子受體(acceptor)。醌在還原過程中會生成一種深綠色晶體，mp:1710C醌氫醌醌48哺乳動物細胞中的輔酶Q(n=10)哺乳動物細胞中的輔酶Q(n=10)49（2）加成反應1,4-加成（2）加成反應501,2-加成Diels-Alder反應1,2-加成Diels-Alder反應51第十二章酚和醌第一節(jié)酚和芳醇（一）酚和芳醇的分類、命名（二）酚的制法（三）酚的物理性質(zhì)（四）酚的化學性質(zhì)第二節(jié)醌

（一）醌的分類、命名（二）醌的制法（三）醌的化學性質(zhì)第十二章酚和醌52第十二章酚和醌

第一節(jié)酚和芳醇（一）酚和芳醇的分類、命名羥基連在芳環(huán)上為酚，連在側鏈上為芳醇。根據(jù)羥基數(shù)目分一元酚和多元酚。命名時常以芳基名稱加“酚”;如遇“位次”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈?。第十二章酚和醌（一）酚和芳醇的分類、命?3一元酚：

苯酚（石炭酸）

3-氯苯酚間氯苯酚

4-硝基苯酚對硝基苯酚

5-甲基-1-萘酚

一元酚：苯酚3-氯苯酚4-硝基苯酚5-甲基-154多元酚：

1,4-苯二酚

對苯二酚

1,2,3-苯三酚

連苯三酚

1,3,5-苯三酚

均苯三酚

2,6-萘二酚多元酚：1,4-苯二酚1,2,3-苯三酚1,3,5-苯三55鄰羥基苯甲酸（水楊酸）

對羥基苯甲醛苯甲醇（芐醇）1-苯基乙醇-苯基乙醇2-苯基乙醇-苯基乙醇羥基連在側鏈上為芳醇。如遇“位次”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈｀徚u基苯甲酸對羥基苯甲醛苯甲醇1-苯基乙醇2-苯基56（二）酚的制法

1.從異丙苯制備2.從芳鹵衍生物制備3.從芳磺酸制備4.從芳胺制備1.從異丙苯制備氫過氧化異丙苯重排還可用強酸性離子交換樹脂為催化劑（二）酚的制法氫過氧化異丙苯重排還可用57（2）從芳鹵衍生物制備（3）從芳磺酸制備（2）從芳鹵衍生物制備58（4）從芳胺制備（4）從芳胺制備59少數(shù)烷基酚為液體,多數(shù)一元酚為低熔點固體；多元酚熔點較高。？（三）酚的物理性質(zhì)（三）酚的物理性質(zhì)60酚與醇的不同之處：-I＜+C故C―O鍵結合較為牢固，所以苯酚不易進行親核取代反應。如：而醇卻可以，如：（四）酚的化學性質(zhì)酚與醇的不同之處：-I＜61酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。（1）酚羥基的反應（甲）酸性酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。（1）酚羥基的反應62

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羥基通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應性的不同，可鑒別和分離酚和醇。故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na263取代酚的酸性：1苯環(huán)上連有吸電子基時，酸性增強。2苯環(huán)上連有供電子基團時，酸性減弱。取代酚的酸性：1苯環(huán)上連有吸電子基時，酸性增強。2苯環(huán)64大學有機化學之酚課件65（乙）與FeCl3的顯色反應藍紫色

不同的酚與FeCl3作用產(chǎn)生的顏色不同。與FeCl3的顯色反應并不限于酚，具有烯醇式結構的脂肪族化合物也有此反應。深綠色蘭色（乙）與FeCl3的顯色反應藍紫色不同的酚與FeCl366（丙）酯的生成酚與醇不同，酚的親核能力弱，制備酚酯需在酸/堿條件下，與反應活性較高的酰鹵或酸酐作用方可實現(xiàn)。（丙）酯的生成酚與醇不同，酚的親核能力弱，制備酚酯需在酸/67Fries重排酚酯與AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共熱，?；鶆t從酚的氧原子上轉移到酚羥基的鄰位或?qū)ξ?，生成鄰羥基酮或?qū)αu基酮，該反應稱為Fries重排。Fries重排酚酯與AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共熱68酚不能分子間脫水成醚.制備烷基芳基醚可通過Willamson法得以實現(xiàn)。是通過芳氧負離子與鹵代烴及其衍生物或硫酸酯經(jīng)SN2反應完成的。（?。┟训纳煞硬荒芊肿娱g脫水成醚.（丁）醚的生成692,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)大學有機化學之酚課件70相轉移催化劑使反應速率和產(chǎn)率明顯提高相轉移催化劑使反應速率和產(chǎn)率明顯提高71苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，可發(fā)生分子內(nèi)重排，生成鄰烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，該反應稱為Ciaisen重排。Claisen重排苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，可發(fā)生分72Claisen重排反應歷程互變異構如果鄰位有取代基，不能進行互變異構，重排將繼續(xù)到對位Claisen重排反應歷程互變異構如果鄰位有取代基，不能進行73相當于進行了兩次Claisen重排相當于進行了兩次Claisen重排74由芳鹵和酚制備二芳基醚的比較困難，當鹵原子鄰對位有強吸電基時則比較容易由芳鹵和酚制備二芳基醚的比較困難，當鹵原子鄰對位有強吸電基時75芳基烷基醚與HI作用，只發(fā)生烷氧斷裂？芳基烷基醚與HI作用，只發(fā)生烷氧斷裂？76（2）芳環(huán)上的取代反應羥基是強的鄰對位定位基，酚容易進行芳環(huán)上的親電取代反應。（甲）鹵化酚的鹵化比苯快1011倍苯氧基負離子更容易進行親電取代白色沉淀（2）芳環(huán)上的取代反應羥基是強的鄰對位定位基，酚容易進行芳環(huán)77在強酸溶液中苯酚的電離受到抑制,可停留在二溴化階段在低溫和弱極性溶劑中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化階段在強酸溶液中苯酚的電離受到抑制,可停留在二溴化階段在低溫和78（乙）磺化磺化反應可逆,低溫下反應受動力學控制;高溫下受熱力學控制（乙）磺化磺化反應可逆,低溫下反應受動力學控制;高溫下受79（丙）硝化可用水蒸氣蒸餾分離鄰對硝基酚（丙）硝化可用水蒸氣蒸餾分離鄰對硝基酚80苯酚甚至能與亞硝酸中的亞硝酰正離子(NO+)作用由于苯酚易被濃硝酸氧化,制備多硝基酚時常采用先磺化再硝化的辦法.苯酚甚至能與亞硝酸中的亞硝酰正離子(NO+)作用由于苯酚易被81大學有機化學之酚課件82（?。〧riedel-Crafts反應酚容易進行Friedel-Crafts反應4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有機物抗氧劑和食品防腐劑（?。〧riedel-Crafts反應酚容易進行Fried83酚容易與AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts?；容^難進行；需要較高溫度。酚容易與AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-84習題12.6完成下列反應習題12.6完成下列反應85大學有機化學之酚課件86（戊）與甲醛作用（戊）與甲醛作用87具有體型結構的酚醛樹脂具有體型結構的酚醛樹脂88（己）與丙酮縮合--雙酚A及環(huán)氧樹脂雙酚A雙酚A是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料（己）與丙酮縮合--雙酚A及環(huán)氧樹脂雙酚A雙酚A是制造環(huán)氧樹89線型環(huán)氧樹脂線型環(huán)氧樹脂90大學有機化學之酚課件91（3）酚的還原（4）酚的氧化制備環(huán)己醇工業(yè)方法酚在空氣中可慢慢被氧化，顏色逐漸變深。（3）酚的還原（4）酚的氧化制備環(huán)己醇工業(yè)方法酚在空氣中可慢92

第二節(jié)醌（一）醌的分類、命名分子中含有環(huán)己二烯二酮結構單元化合物為醌。具有苯環(huán)骨架結構者叫苯醌。其它以骨架結構不同分別叫