第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)冶金熱力學(xué)可通過體系狀態(tài)函數(shù)的改變，判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性、方向性及最大限度。但反應(yīng)進(jìn)行的途徑、機(jī)理及速度則是動力學(xué)解決的任務(wù)。微觀動力學(xué)：據(jù)參加反應(yīng)的物質(zhì)的性質(zhì)，從分子理論出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理和速度。宏觀動力學(xué)：結(jié)合反應(yīng)體系中的流體流動、傳質(zhì)、傳熱及反應(yīng)器條件等宏觀因素來研究反應(yīng)的速度和機(jī)理。鋼鐵冶金過程中的反應(yīng)是在高溫、有流體流動、傳熱、傳質(zhì)等復(fù)雜狀態(tài)下進(jìn)行的多相反應(yīng)。如煉鋼過程中鋼—渣界面上元素的氧化反應(yīng)由三個步驟或三個環(huán)節(jié)組成，組元由鋼渣內(nèi)部向界面的傳質(zhì)，界面化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物離開界面向鋼渣內(nèi)部傳質(zhì)。其中最慢的步驟為過程的限制性環(huán)節(jié)。通過分析影響反應(yīng)速度的因素，可確定加速反應(yīng)的措施，以實(shí)現(xiàn)控制冶金工藝、提高生產(chǎn)效率的目的。動力學(xué)研究的主要內(nèi)容：研究反應(yīng)構(gòu)成環(huán)節(jié)（機(jī)理）、建立各環(huán)節(jié)及總體反應(yīng)速率公式、分析影響反應(yīng)速度的因素，建立加快翻印速度的措施?！?.1多相化學(xué)反應(yīng)速率§化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)的速率通常用某一時刻反應(yīng)物或生成物的濃度對時間的變化率來表示。C：體積摩爾濃度，，：基元反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的若干次方成正比，且反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)物的計量系數(shù)相等。反應(yīng)級數(shù)（n=0,1,2,3…或分?jǐn)?shù)）非基元反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的若干次方成正比，但反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)物的計量系數(shù)不相等。反應(yīng)級數(shù)k：化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)，n不同k的單位不同，k=f(T)。作業(yè)：基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)二、反應(yīng)速率方程1.一級反應(yīng)，k：單位s-1設(shè)時，，則，半衰期：反應(yīng)物濃度降到初始濃度的一半所需的反應(yīng)時間，。，，一級反應(yīng)的特征：反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度的一次方成正比。LnC—t為一直線，斜率為-k。反應(yīng)半衰期2.二級反應(yīng)設(shè)，k：單位設(shè)時，設(shè)時，設(shè)二級反應(yīng)的特征：反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度的平方成正比。為一直線，斜率為k。反應(yīng)半衰期3.n級反應(yīng)特征：為一直線，斜率為k。4.可逆反應(yīng)的速率方程正反應(yīng)速率：逆反應(yīng)速率：凈反應(yīng)速率：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時：，：正、你反應(yīng)速率常數(shù)及平衡常數(shù)。特征：（1）（2）例：試推導(dǎo)出FeO為CO還原反應(yīng)：速率的微分及積分式。假定氣流速度足夠快，CO、CO2的界面濃度與相內(nèi)濃度相同。已知此反應(yīng)為一級可逆反應(yīng)。解：正反應(yīng)速率：逆反應(yīng)速率：凈反應(yīng)速率：由于消耗1molCO生成1molCO2，故反應(yīng)達(dá)到平衡時：，帶入上式故：即：：一級可逆反應(yīng)的速率常數(shù)分離變量積分：時，代入:：故：5.多相化學(xué)反應(yīng)的速率式多相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生于相界面上，速率式中包含想界面積A(m2).一級反應(yīng)：k：界面反應(yīng)速率常數(shù)，；A：想界面面積，m2；V：體系的體積，m3;：不可逆反應(yīng)：，可逆反應(yīng)：，?！旎瘜W(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrehenius從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)得到反應(yīng)的速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系式：k：速率常數(shù)；A：指數(shù)前因子；E：反應(yīng)的活化能，。若，，，§2.2分子擴(kuò)散與對流傳質(zhì)再多組元體系中，當(dāng)其中某組元存在濃度差時，即發(fā)生因高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域的轉(zhuǎn)移，直到濃度差消失為止。分子擴(kuò)散：在濃度梯度作用下，物質(zhì)分子由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)定向遷移的物質(zhì)傳遞過程。對流傳質(zhì)：在流體流動的體系中的物質(zhì)傳遞，對流傳質(zhì)或紊流傳質(zhì)。由分子擴(kuò)散和流體流動形成的物質(zhì)遷移組成傳質(zhì)現(xiàn)象從機(jī)理上可分為擴(kuò)散傳質(zhì)和對流傳質(zhì)兩類。擴(kuò)散傳質(zhì)：在固體或靜止流體中的傳質(zhì)，以分子擴(kuò)散的方式進(jìn)行。對流傳質(zhì)：在流速較大的流體中的傳質(zhì)以分子擴(kuò)散和對流傳質(zhì)兩種方式進(jìn)行?！鞌U(kuò)散基本方程穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散若在擴(kuò)散層內(nèi)各處物質(zhì)的濃度不隨時間而變化，濃度梯度為常數(shù)，沒有物質(zhì)的積累。1855年，A.Fick由大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出Fick第一定律：：在擴(kuò)散方向上的濃度梯度，D：擴(kuò)散系數(shù)，A：擴(kuò)散面積（與擴(kuò)散方向垂直），。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散當(dāng)擴(kuò)散層內(nèi)物質(zhì)的濃度隨時間變化時，則濃度梯度部位常數(shù)，擴(kuò)散層內(nèi)有物質(zhì)的積累。Fick第二定律：當(dāng)組元在三維空間都有濃度梯度時，則組元向三個方向擴(kuò)散：如果在擴(kuò)散層內(nèi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則Fick第二定律為：：n級化學(xué)反應(yīng)速度；帶入初始條件和邊界條件，解微分方程可得：：初始與界面濃度；erf：誤差函數(shù)（高斯誤差函數(shù)）例：在1273K用混合氣體對低碳鋼（[%C]=0.1）進(jìn)行滲碳。氣相成分為%CO=96，%CO2=4，鋼件表面碳濃度[%C]=1.27，求滲碳6小時后鋼件表面下0.3×10-2m出的碳濃度。已知Dc=3×10-10m2/s。解：P63圖2-4已經(jīng)繪出了的變化曲線。查圖2-4的§擴(kuò)散系數(shù)由Fick第一定律知，擴(kuò)散系數(shù)D為單位濃度梯度下的擴(kuò)散通量，單位。不同的擴(kuò)散過程機(jī)理及影響因素不同，擴(kuò)散系數(shù)亦不同。固體中的擴(kuò)散在固體或晶體中，原子擴(kuò)散比較困難，只有在高溫下，通過晶格空位或間隙進(jìn)行遷移擴(kuò)散，溫度對擴(kuò)散的影響較大，符合Arrhenius定律，擴(kuò)散系數(shù)為。D0：指數(shù)前因子；ED：原子擴(kuò)散活化能。液體中的擴(kuò)散對于靜止或流速較小不包括對流傳質(zhì)的液體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，通常認(rèn)為與固體中的擴(kuò)散類似，是由于空位或質(zhì)點(diǎn)間隙而發(fā)生的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的遷移，其擴(kuò)散系數(shù)為。由于冶金熔體的溫度比熔點(diǎn)稍高，因而X射線衍射證明其結(jié)構(gòu)與固體相進(jìn)。液體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)與溫度T、液體粘度及擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的半徑r有關(guān)。斯托克斯—愛因斯坦公式：k：玻爾茲曼常數(shù)；r：擴(kuò)散原子半徑，m；液體粘度，。氣體中的擴(kuò)散對于由A、B組元混合而成的氣體，不論A在B中還是B在A中，其擴(kuò)散系數(shù)相等，擴(kuò)散系數(shù)為。據(jù)Gilliland—Maxwell半經(jīng)驗(yàn)公式：：氣體A及B的摩爾體積，；：氣體氣體A及B的摩爾質(zhì)量，；P：混合氣體的總壓，Pa，。可見氣體的擴(kuò)散系數(shù)與成正比，與P成反比，表2-4（P65）列出了氣體在273K、100kPa下的擴(kuò)散系數(shù)，其它溫度下的擴(kuò)散系數(shù)可計算如下：：分別為T及273K的擴(kuò)散系數(shù)。多孔介質(zhì)中氣體擴(kuò)散與孔隙多少及擴(kuò)散路徑的曲折程度有關(guān)，據(jù)孔隙半徑的大小分為兩類。若孔隙的直徑比氣體分子平均自由程大得多，則與自由空間內(nèi)氣體的擴(kuò)散系數(shù)完全相同；若氣體分子的平均自由程比孔隙直徑大得多，稱為克努生擴(kuò)散。Knudsen擴(kuò)散：(孔隙分布均勻)R：孔隙半徑，m；T：溫度，k；M：擴(kuò)散氣體分子的摩爾質(zhì)量，?？紤]孔隙結(jié)構(gòu)的曲折程度時，有效擴(kuò)散系數(shù)計算按如下：D：氣體在自由空間的擴(kuò)散系數(shù)，；：多孔介質(zhì)的孔隙度，；：迷宮系數(shù)(兩點(diǎn)之間的直線距離與曲折距離之比；對于散料，；對于壓實(shí)料坯，?！鞂α鲾U(kuò)散一、對流擴(kuò)散（傳質(zhì)）方程在流速較大的流體內(nèi)，物質(zhì)的擴(kuò)散不僅包括有濃度梯度引起的分子擴(kuò)散，還包括由流體流動引起的傳質(zhì)。擴(kuò)散分子的運(yùn)動和對流運(yùn)動同時發(fā)生，稱為對流擴(kuò)散。對流擴(kuò)散系數(shù)比分子擴(kuò)散系數(shù)高幾個數(shù)量級，。擴(kuò)散通量：第一項(xiàng)為分子擴(kuò)散通量，第二項(xiàng)為對流引起的擴(kuò)散通量J：傳質(zhì)通量，；D：分子擴(kuò)散系數(shù)，；流體在x方向的對流分速度，；：擴(kuò)散組元濃度，。對于三維擴(kuò)散(對流傳質(zhì)方程)：（1）分子擴(kuò)散項(xiàng)對流擴(kuò)散項(xiàng)對于上述二階偏微分方程求解c(x,y,z,t)濃度分布。需將初始條件、邊界條件、流體流動的連續(xù)性方程、動量守恒方程連理求解，比解Fick第二定律復(fù)雜得多。當(dāng)流體在凝聚相表面附近流動時，則在流動邊界層內(nèi)的傳質(zhì)可計算如下：（對流傳質(zhì)方程）（2）c：流體內(nèi)部擴(kuò)散組分的濃度，；：凝聚相表面擴(kuò)散組分的濃度，；：對流傳質(zhì)系數(shù)，與流體速度、粘度、密度、組分?jǐn)U散系數(shù)有關(guān)；J：傳質(zhì)通量，；上述對流傳質(zhì)方程需要在模型法的基礎(chǔ)上求出傳質(zhì)系數(shù)來計算傳質(zhì)通量。對流傳質(zhì)系數(shù)（實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜏y定法）求解對流傳質(zhì)系數(shù)需利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在模型法的基礎(chǔ)上進(jìn)行。1.邊界層理論在湍流流體接近凝聚相界面的一層內(nèi)，由于湍流脈動作用，流體內(nèi)部無速度差存在。由于流體與相界面的摩擦阻力，在貼近相界面的流體薄膜內(nèi)有很大的速度梯度，而相界面上的速度為零，流體內(nèi)部的速度為u。速度邊界層厚度：：流體的運(yùn)動粘度，，；：流動速度，；流體內(nèi)部的溫度不同于界面溫度，由于相界面附近的流體層內(nèi)出現(xiàn)了溫度梯度，成為溫度邊界層。溫度邊界層厚度：：流體的熱擴(kuò)散系數(shù)（導(dǎo)溫系數(shù)）。流體內(nèi)部的濃度不同于界面濃度，在相界面附近的流體層內(nèi)出現(xiàn)了濃度梯度，成為濃度梯度。濃度邊界層：約為的10倍。如圖為流體內(nèi)沿擴(kuò)散方向（x軸）的濃度分布。在x=0的界面處，擴(kuò)散組分的濃度為，在流體內(nèi)部（）擴(kuò)散組分的濃度為c=c，則c發(fā)生變化的范圍（由到c）則為濃度邊界層，但實(shí)際過程中很難確定x1點(diǎn)的位置，但在界面處（x=0）濃度曲線成為一直線，故從x=o作曲線的切線交c=c直線與M點(diǎn)，對應(yīng)的則為有效邊界層厚度。在x=0出，流體流速為“0”，故。在x=0處，（界面濃度不變）是穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散：據(jù)Fick第一定律：A：相界面積，m2；V：流體的體積，m3。在高溫下，界面化學(xué)反應(yīng)速度非?？?，等于反應(yīng)平衡濃度，。故分離變量積分：時，，或上式為流體內(nèi)組元擴(kuò)散的積分式，以作圖，斜率為，可求出傳質(zhì)系數(shù)及有效邊界層厚度。在紊流流體中一般為（1cm），為之間。紊流氣體中為。例題：熔渣與被碳飽和的鐵水之間的脫硫反應(yīng)為：實(shí)驗(yàn)溫度為1873K，坩堝的轉(zhuǎn)速為100r/min，鐵水的初始含硫量[S]=0.80%。硫在鐵水內(nèi)的，硫在界面的平衡濃度為，鐵水深度h=0.0234m，測得鐵水[S]隨時間變化如表2-5所示。計算鐵水內(nèi)的及。解：以作圖，斜率為-0.033，即作業(yè)：P97：102.表面更新理論表面更新理論認(rèn)為：流體有多個擴(kuò)散組元濃度為C的體積元組成，它們在對流作用下從流體內(nèi)部相界面遷移，到達(dá)界面時發(fā)生組元C的擴(kuò)散。若界面上組元C的濃度為，若，則組元由界面向體積元內(nèi)擴(kuò)散；若，則組元C由體積元內(nèi)向相界面擴(kuò)散。傳質(zhì)后該體積元離開界面，另一個體積元到達(dá)界面發(fā)生組元的擴(kuò)散，這樣通過體積元在界面上的更新，使界面濃度保持不變。設(shè)體積元在界面上停留的時間為t，距離為l，由于停留時間很短，使體積元內(nèi)擴(kuò)散層厚度遠(yuǎn)小于體積元厚度，擴(kuò)散相當(dāng)于一維半無限非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。對于一維半無限非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，F(xiàn)ick第二定律的解是：這樣可得出傳質(zhì)系數(shù)為：：體積元與相界面接觸時間，s。例：試?yán)帽砻娓吕碚撃Ｐ蛯?dǎo)出氣體從流體中流動時，氣體表面的傳質(zhì)通量公式。解：氣體在流體中運(yùn)動時，氣泡與流體接觸時間為3.量綱分析法對流傳質(zhì)是一個包含動量、能量、質(zhì)量傳遞的復(fù)雜現(xiàn)象，不象擴(kuò)散傳質(zhì)那樣容易處理，因?yàn)橛绊懙囊蛩剌^多，常采用因此分析法。在因此分析法中得到一些無因次數(shù)（也稱無量綱數(shù)）。首先介紹幾個與對流傳質(zhì)系數(shù)計算有關(guān)的無因次量的物理意義。動量分子傳遞系數(shù)：熱量分子傳遞系數(shù)：(kH：導(dǎo)熱系數(shù))質(zhì)量分子傳遞系數(shù)：D這三個系數(shù)有相同的因次：。任兩個分子傳遞系數(shù)紙幣為一個無因次量，稱為準(zhǔn)數(shù)。(1)：施密特準(zhǔn)數(shù)（Schmidtmumber）（表示流體的物理化學(xué)特征）(2)：路易斯準(zhǔn)數(shù)(3)：雷諾準(zhǔn)數(shù)（Reynoldsmember）（表示流體流動特征）(4)：謝伍德準(zhǔn)數(shù)（Sherwordmumber）（表示流體的傳質(zhì)特征）因此分析法是一種對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得經(jīng)驗(yàn)公式或半經(jīng)驗(yàn)公式的方法。此經(jīng)驗(yàn)公式中的自變量和因變量均為無因次量。因此分析法建立的基礎(chǔ)：假設(shè)體系中不同物理量之間的關(guān)系可用指數(shù)函數(shù)的乘積表示。寫出函數(shù)與之變量的單位，確定指數(shù)間的關(guān)系。例：當(dāng)氣體流經(jīng)特性尺寸為L的固體表面時，傳質(zhì)系數(shù)為下列參數(shù)的函數(shù)。，根據(jù)定理，上式可寫為（為無因次量，是常數(shù)）（1）帶入個參數(shù)的單位：m的指數(shù)為：a+b+2c+2d-3e+f=0s的指數(shù)為：-a-b-c-d=0kg的指數(shù)為：e=06個未知數(shù)，3個方程求解，可用3個數(shù)表示另3個數(shù)：d=-a-b-c；e=0；f=a+b帶入方程（1）中：整理得：由于是一個無因次量，故括號內(nèi)的每一項(xiàng)都是無因次量，稱為準(zhǔn)數(shù)。,,將C1、C2、C3組合可得到與有關(guān)的準(zhǔn)數(shù)。，,據(jù)因此分析法，與傳質(zhì)過程有關(guān)的準(zhǔn)數(shù)之間的關(guān)系，也存在指數(shù)函數(shù)性質(zhì)：或，其中k、a、b為常數(shù)，由模型試驗(yàn)確定。對于環(huán)流固體表面的氣體：當(dāng)Sc=1時，，將、帶入得：當(dāng)時，（環(huán)流球形物）；（平板表面流動）例P74：在直徑為7.7×10-2m的爐管中裝有一層直徑為1.27×10-2m的氧化球團(tuán)，在1089K及100kPa下，通過流量為8.9L/min的CO氣體進(jìn)行還原。假設(shè)球團(tuán)表面氣體的成分為%C0=95，%CO2=5，CO和CO2粘度分別為4.4×10-5及4.2×10-5Pa·s，CO的互擴(kuò)散系數(shù)DCO=1.44×10-4m2/S。試求CO的傳質(zhì)系數(shù)。解：這是環(huán)流固體表面的氣體對流傳質(zhì)，（環(huán)流球形物），，，可由、求出，然后求出。，（V：氣體的摩爾體積；M：氣體的摩爾質(zhì)量，）()作業(yè)P97：9（環(huán)流固體的對流傳質(zhì)）4.旋轉(zhuǎn)圓盤實(shí)驗(yàn)測定法（多用于個體在液體中的溶解研究）當(dāng)圓盤物體在流體中高速旋轉(zhuǎn)時，其圓盤表面為反應(yīng)界面，遠(yuǎn)處流體垂直流向圓盤表面，附近流體隨著圓盤旋轉(zhuǎn)，發(fā)生對流傳質(zhì)，由動力學(xué)方程得：：圓盤旋轉(zhuǎn)的角速度（生產(chǎn)中常用圓柱體旋轉(zhuǎn)式樣）例：在1663K，用半徑為0.775×10-2m的燒結(jié)白云石圓柱體在轉(zhuǎn)爐渣中做旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)，測定白云石中MgO溶解的傳質(zhì)系數(shù)。熔渣的粘度0.1Pa·S,密度3115kg/m3，MgO的擴(kuò)散系數(shù)1.0×10-9m2/s，圓柱體旋轉(zhuǎn)速度360r/min，試求MgO在熔渣中的傳質(zhì)系數(shù)。解：§2.3吸附反應(yīng)動力學(xué)當(dāng)氣體與液體或固體相接觸時，氣體分子將被吸附到液體或固體表面上，這是由于固體或液體表面的質(zhì)點(diǎn)處于不穩(wěn)定的力場當(dāng)中，具有多余的能量，通過吸引氣體分子來達(dá)到能量的平衡。氣體吸附分為物理和化學(xué)吸附兩種類型。物理吸附：氣體分子在范德華力（分子引力）的作用下被吸附到固體或液體的表面?；瘜W(xué)吸附：氣體分子在化學(xué)鍵力的作用下被吸附到固體或液體的表面。比較：物理吸附作用力小，吸附過程釋放的熱量少：1～10kcal/mol，化學(xué)吸附作用力大，吸附過程釋放的熱量多：10～150kcal/mol。分子作用力范圍大，物理吸附可能是多層氣體吸附，化學(xué)吸附作用力范圍小，在10-10m范圍內(nèi)，化學(xué)吸附可能是單層媳婦，每摩爾氣體分子吸附的活化能在80kj以上；物理吸附與氣體冷凝過程相似，媳婦活化能很低，媳吸附速度很快，化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)相似，吸附活化能較高（>80kj/mol），吸附速度很慢；物理吸附只在氣體的沸點(diǎn)附近才很明顯，在沸點(diǎn)以上吸附量忽略不計?；瘜W(xué)吸附之在高溫下很明顯。作業(yè)：比較物理吸附和化學(xué)吸附一般物理吸附可用于測定多孔固體的表面積及其孔隙分布和孔隙度。化學(xué)吸附是組成氣—液、氣—固相反應(yīng)的重要環(huán)節(jié)，反應(yīng)常包括反應(yīng)物在相界面上的吸附及產(chǎn)物從相界面的脫附。§吸附基本控制方程（Langmuir等溫方程式）當(dāng)氣體A與固體S反應(yīng)形成氣體B，形成單層化學(xué)吸附時：A+Sa=ASB+Sa=BSSa——固體單位面積尚未被氣體占據(jù)的活性點(diǎn)；AS——固體單位面積被氣體占據(jù)的活性點(diǎn)；BS——固體單位面積被氣體占據(jù)的活性點(diǎn)；固體單位面積的活性點(diǎn)總數(shù)為：Sa+AS+BS固體單位面積上氣體A占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)：固體單位面積上氣體B占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)：固體單位面積上未被氣體A、B占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)：當(dāng)吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時，吸附反應(yīng)平衡常數(shù)：；PA、PB：氣體的分壓（Pa）聯(lián)立kA、kB求解，可得到朗閣謬爾吸附等溫式（Langmuir）：，吸附速率正比于被A、B所占有的面積分?jǐn)?shù)QA、QB：vA=kAQA；vB=kBQB。kA、kB——A、B吸附反應(yīng)速率常數(shù)。§化學(xué)反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)的速率式氣—液、氣—固相反應(yīng)過程，包括氣體反應(yīng)物及產(chǎn)物在固體或液體表面的吸附于脫附，化學(xué)反應(yīng)速率可由Langmuir等溫式導(dǎo)出：反應(yīng)初始產(chǎn)物B的分壓很小，不考慮B的脫附：吸附反應(yīng)的級數(shù)與P有關(guān)：時，為零級反應(yīng)時，為一級反應(yīng)氣固、氣液相反應(yīng)機(jī)理：由反應(yīng)氣體A的吸附、界面化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物氣體的脫附3個環(huán)節(jié)組成。實(shí)驗(yàn)表明，吸附、脫附速率較快，易達(dá)到平衡，界面化學(xué)反應(yīng)是限制性環(huán)節(jié)。例：的還原反應(yīng)機(jī)理：吸附界面化學(xué)反應(yīng)脫附界面化學(xué)反應(yīng)速率與被H2吸附的活性點(diǎn)的面積分?jǐn)?shù)成正比反應(yīng)初期：（1）:界面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；:H2吸附反應(yīng)平衡常數(shù)有（1）得：利用測定出的作圖，是一條直線，斜率為,截距為，可確定常數(shù)。由（1）可知：是“0”級反應(yīng)，是一級反應(yīng)。在高爐內(nèi)，可認(rèn)為H2還原氧化鐵是一級反應(yīng)。例P77：在273K不同壓力下測得H2還原赤鐵礦的速率如表2-7，試求礦石還原的速率式?！煳椒磻?yīng)為限制性環(huán)節(jié)的速率式在上述吸附、界面化學(xué)反應(yīng)、脫附三個環(huán)節(jié)中，吸附也可能成為速率的限制性環(huán)節(jié)。例如，鋼夜中氮的溶解過程。機(jī)理：高溫下氮?dú)獾碾x解：氮?dú)獾奈疆?dāng)高溫下氮?dú)怆x解速度比吸附速度快時，則氮?dú)庠阡撘贡砻娴奈匠蔀槿芙膺^程的限制環(huán)節(jié)。吸附速率：可見，氮在鋼夜中的溶解速率與及鋼夜表面上未被N（g）占據(jù)的面積（1-QN）成正比。當(dāng)表面活性大于N（g）的O（g）出現(xiàn)時，氮的溶解速率降低，使N（g）的吸附活化能由105KJ/mol提高到264KJ/mol。§2.4反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立§反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立的原則冶金動力學(xué)研究的復(fù)雜性高溫多相反應(yīng)，高溫下實(shí)驗(yàn)條件不易控制，參數(shù)難以準(zhǔn)確測量，實(shí)驗(yàn)精度低，重現(xiàn)性差。不同條件得出不同的結(jié)論。反應(yīng)由傳質(zhì)、吸附、界面化學(xué)反應(yīng)等環(huán)節(jié)組成，傳質(zhì)與邊界層厚度有關(guān)，反應(yīng)與濃度、溫度有關(guān)。反應(yīng)界面性質(zhì)：界面類型：氣—固、氣—液、液—液、液—固、固—固5類；界面積：當(dāng)形成氣泡液滴、細(xì)小固體顆粒時，界面積增大，反應(yīng)速度加快；界面幾何形狀：固體界面不規(guī)則，形狀復(fù)雜，比表面積大，速率快。化學(xué)反應(yīng)的推動力和阻力化學(xué)反應(yīng)的推動力：反應(yīng)體系的實(shí)際狀態(tài)和平衡狀態(tài)的差距會產(chǎn)生推動力，它相當(dāng)于水流動的水位差、電流動的電位差?；瘜W(xué)反應(yīng)各環(huán)節(jié)的阻力，相當(dāng)于流體流動的閘門或管道阻力，或電路的電阻。對于傳質(zhì)步驟阻力為，界面化學(xué)反應(yīng)阻力為?？偡磻?yīng)的阻力等于個步驟的阻力之和。反應(yīng)速率等于推動力和總阻力之比。這種比喻對于處理復(fù)雜冶金動力學(xué)問題有很大的啟發(fā)。限制性環(huán)節(jié)和局部平衡限制性環(huán)節(jié)：反應(yīng)各步驟中阻力最大的一步，其阻力近似等于反應(yīng)的總阻力。對于阻力較小的其他步驟，可近似按平衡狀態(tài)處理。對于傳質(zhì)過程，認(rèn)為比阿姐層厚度為“0”，相內(nèi)各點(diǎn)濃度相同。對于界面化學(xué)反應(yīng)過程，認(rèn)為達(dá)到了平衡狀態(tài)，界面上各組分濃度等于平衡濃度。反應(yīng)限制性環(huán)節(jié)的確定比較困難，一般一級反應(yīng)活化能與擴(kuò)散活化能相當(dāng)，擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)，二級或高級反應(yīng)，反應(yīng)活化能大，界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)。準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)處理方法許多冶金反應(yīng)過程，不存在唯一的限制性環(huán)節(jié)或限制性環(huán)節(jié)可變，這是常用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)來處理速率問題。即：近似認(rèn)為串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行一段時間以后，各步驟經(jīng)過相互調(diào)整，達(dá)到了速率相等，這是反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度和體系中各點(diǎn)的濃度均相互穩(wěn)定。多相反應(yīng)速率方程的導(dǎo)出方法反應(yīng)物或生成物存在與不同的相中，反應(yīng)發(fā)生于相界面上的化學(xué)反應(yīng)成為多相反應(yīng)。常由以下環(huán)節(jié)組成：反應(yīng)物分貝由兩相中向相界面?zhèn)髻|(zhì)；在相界面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；生成物由相界面分別向兩相中傳質(zhì)。研究多相反應(yīng)的動力學(xué)時，首先確定反應(yīng)過程的組成環(huán)節(jié)及其速率式，然后據(jù)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)原理導(dǎo)出反應(yīng)過程的速率方程，并據(jù)外界條件確定反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)及其速率式。最后，提出加快反應(yīng)速率的措施。速率方程的導(dǎo)出：在多相反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)物的傳質(zhì)速率、界面的消耗速率、生成物的傳質(zhì)速率相等時，整個過程處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，總反應(yīng)的速率與各環(huán)節(jié)的速率相等，利用這個關(guān)系，可導(dǎo)出多相反應(yīng)的速率方程。反應(yīng)過程的速率范圍：反應(yīng)各環(huán)節(jié)的與，決定了反應(yīng)的速率特征或速率范圍。當(dāng)界面化學(xué)反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)時，傳質(zhì)達(dá)到平衡，界面濃度與相內(nèi)濃度相等，稱過程位于動力學(xué)范圍之內(nèi)；當(dāng)傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)時，界面化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，相界面濃度等于平衡濃度，稱過程處于擴(kuò)散范圍；當(dāng)界面反應(yīng)于傳質(zhì)速率相近時，反應(yīng)同時受到兩者限制，稱過程處于混合限制范圍。由于、與外界條件有關(guān)，因而限制性環(huán)節(jié)也會隨外界條件的改變而改變。反應(yīng)速率的影響因素：溫度：與與溫度的關(guān)系：，。由于，所以溫度對的影響大于對的影響。低溫下，，界面化學(xué)反應(yīng)為過程的限制性環(huán)節(jié)；高溫下，，傳質(zhì)為過程的限制性環(huán)節(jié)。物流的特性：隨著流速及攪拌強(qiáng)度的增大，增大，變薄，當(dāng)傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)時，過程速率加快。但界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)時，提高流速或增大對流強(qiáng)度對速率無影響。過程速率限制性環(huán)節(jié)的確定過程呢個速率：與溫度無關(guān)的常數(shù)；Q—界面反應(yīng)或擴(kuò)散活化能；以作圖，直線斜率，可求得活化能Q。一般對于二級或高級反應(yīng)，Q值很大（15～30kal/mol），為界面反應(yīng)的活化能，界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)。對于一級反應(yīng)，活化能較小（10～15kal/mol），Q為擴(kuò)散活化能，傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)，當(dāng)直線喲喲折點(diǎn)時，發(fā)生了限制性環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)變。此外，當(dāng)反應(yīng)速率隨攪拌強(qiáng)度及流體流速而增加時，可判斷傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)。例：對于反應(yīng)界面反應(yīng)：傳質(zhì)：達(dá)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)：聯(lián)立求解：§液—液相反應(yīng)的動力學(xué)模型——雙膜理論雙膜傳質(zhì)理論是劉易斯和惠特曼與1924年提出的，這個理論是能斯特所提出的固體溶解理論和邊界層理論的進(jìn)一步發(fā)展。要點(diǎn)：在兩項(xiàng)（氣—液、液—液）的相界面兩側(cè)的每一個相內(nèi)都有一層邊界薄膜（氣膜、液膜），這樣膜產(chǎn)生了物質(zhì)從相內(nèi)到界面的基礎(chǔ)傳質(zhì)阻力，存在濃度梯度；在兩層膜之間的界面上，處于動態(tài)平衡狀態(tài)（準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)）；組員在每相內(nèi)的傳質(zhì)通量J與濃度差或分壓成正比；對于液體：對于氣體：，雖然在液體或氣體內(nèi)有湍流，但薄膜中的流體是靜止的，不受流體內(nèi)部流動狀態(tài)的影響。各相中的傳質(zhì)相互獨(dú)立，互不影響。雙膜理論評價：認(rèn)為有雙重傳質(zhì)阻力存在的概念有很大的實(shí)用性，認(rèn)為雙膜內(nèi)液體靜止不動及兩項(xiàng)傳質(zhì)互不影響不正確。機(jī)理：反應(yīng)物CI向相界面的傳質(zhì)：界面化學(xué)反應(yīng)：產(chǎn)物CⅡ向相內(nèi)的傳質(zhì)：據(jù)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)原理：：總反應(yīng)速率常數(shù)。其中：,,稱為容量速率常數(shù)。對式（1）積分求出濃度CI與時間t的關(guān)系式。式（1）分子是反應(yīng)的驅(qū)動力，而分母則為反應(yīng)的阻力，各環(huán)節(jié)的容量速率常數(shù)、、決定了反應(yīng)過程的速率范圍或限制性環(huán)節(jié)。（1），，，總反應(yīng)速率，過程達(dá)到平衡，界面濃度等于相內(nèi)濃度，即，，化學(xué)反應(yīng)處于動力學(xué)范圍。（2），，總反應(yīng)速率，過程限制性環(huán)節(jié)是傳質(zhì)，界面化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，界面濃度等于化學(xué)反應(yīng)平衡濃度，即，，過程處于擴(kuò)散范圍。（3），，過程處于混合限制或過渡范圍。§氣—固相反應(yīng)的動力學(xué)模型—未反應(yīng)核模型碳酸鹽、硫化物的分解及氧化物的還原均屬氣—固相反應(yīng)，前者為：固體（Ⅰ）=固體（Ⅱ）+氣體后者為：固體（Ⅰ）+氣體（Ⅰ）=固體（Ⅱ）+氣體（Ⅱ）對于氣—固相反應(yīng)，當(dāng)故鄉(xiāng)反應(yīng)物為致密結(jié)構(gòu)時，反應(yīng)從外表面開始，逐漸向內(nèi)部推進(jìn)，形成的固相產(chǎn)物包裹在原固相的外層，內(nèi)部則為為反應(yīng)的核心部分，稱為未反應(yīng)核模型。未反應(yīng)核模型的反應(yīng)速率v隨時間的變化如圖2-11所示（P83）。分為3個期：誘導(dǎo)期：在原固相周圍表面的活性點(diǎn)處，形成新相晶核，速度很慢；界面擴(kuò)大期：各新相核界面向內(nèi)推進(jìn)擴(kuò)大，速度增大；界面縮小期：反應(yīng)界面相連，達(dá)到最大后向內(nèi)繼續(xù)推進(jìn)，使界面縮小，速度下降。未反應(yīng)核模型機(jī)理：反應(yīng)物氣體穿過氣象邊界層的外擴(kuò)散；反應(yīng)物氣體穿過多孔產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散；反應(yīng)物氣體在未反應(yīng)核界面的吸附；界面化學(xué)反應(yīng)；生成物氣體從未