關(guān)于微量元素的地球化學(xué)分類第一頁，共九十一頁，2022年，8月28日2.微量元素的基本地球化學(xué)理論及其分類第二頁，共九十一頁，2022年，8月28日復(fù)習(xí):微量元素在體系的礦物相中不計(jì)入化學(xué)計(jì)量式的組分;不影響所在體系的物理/化學(xué)特性;近似服從稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi)第三頁，共九十一頁，2022年，8月28日2.微量元素的基本地球化學(xué)理論及其分類2.1微量元素地球化學(xué)的基本理論2.2微量元素的地球化學(xué)分類2.3稀土元素2.4大離子親石元素vs高場強(qiáng)元素第四頁，共九十一頁，2022年，8月28日2.1微量元素地球化學(xué)的基本理論Geochemicalreservoir/地球化學(xué)儲(chǔ)庫Partitioncoefficient/分配系數(shù)Incompatibleelement/不相容元素Compatibleelement/相容元素第五頁，共九十一頁，2022年，8月28日Geochemicalreservoir

地球化學(xué)儲(chǔ)庫Forexample:CoreBulksilicateearth/硅酸巖地球Depletedmantle/虧損地幔Bulkcontinentalcrust(CC)/大陸總地殼Oceaniccrust/大洋殼Middleoceanridgebasalt(MORB)/洋中脊玄武巖Islandarcbasalt(IAB)/島弧玄武巖Hotspotbasalt/熱點(diǎn)玄武巖……第六頁，共九十一頁，2022年，8月28日地球化學(xué)儲(chǔ)庫的形成ii第七頁，共九十一頁，2022年，8月28日地球化學(xué)演化過程的實(shí)質(zhì)是元素在不同地球化學(xué)儲(chǔ)庫形成過程中的各共存相（液相-固相、固相-固相）（或者）之間的分配過程.一切自然過程均趨向于局部平衡，元素在平衡條件下，在各共存相之間的分配取決于元素及礦物的晶體化學(xué)性質(zhì)和物理化學(xué)條件。第八頁，共九十一頁，2022年，8月28日元素在不同地球化學(xué)儲(chǔ)庫形成過程中具有什么樣的地球化學(xué)行為？控制不同元素地球化學(xué)行為差異的因素是什么？微量元素地球化學(xué)的基本理論第九頁，共九十一頁，2022年，8月28日地球化學(xué)親和性GeochemicalAffinity?按照Goldschmidt法則,根據(jù)元素在共存的硅酸鹽流體相、硫化物流體相、金屬流體相和氣相之間的分配特征，將元素進(jìn)行分類。硫化物流體金屬流體氣相親鐵元素親銅/硫元素親石元素親氣元素H,He,N,NoblegasesAlkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn?Meltingachondritegives3immiscibleliquidsplusvapor:硅酸鹽流體Why？第十頁，共九十一頁，2022年，8月28日GeochemicalAffinityandElectronicChemistryWhatmakesanelementsiderophileorlithophile?Notably,theGoldschmidtcategoriesarewell-groupedintheperiodictableoftheelements:第十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日第一電離能：氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個(gè)電子，轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫第一電離能。電負(fù)性：各元素的原子吸引電子的能力的一種相對(duì)標(biāo)度。元素的原子吸引電子的能力愈大，其電負(fù)性愈大，非金屬性則愈強(qiáng)。電負(fù)性的計(jì)算方法有多種，不同的方法電負(fù)性數(shù)值不同。代表性的有3種：L.C.鮑林：根據(jù)熱化學(xué)數(shù)據(jù)和分子的鍵能，設(shè)定氟的電負(fù)性為3.98，據(jù)此計(jì)算其他元素的相對(duì)電負(fù)性；R.S.密立根：由電離勢(shì)和電子親合能計(jì)算絕對(duì)電負(fù)性；A.L.阿萊：建立在核和成鍵原子的電子靜電作用基礎(chǔ)上的電負(fù)性。利用電負(fù)性值時(shí)，必須是同一套數(shù)值進(jìn)行比較。第十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日SystematicsofthePeriodicTable:IPandelectronegativityFirstIonizationPotential(eV)PaulingElectronegativity第十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日微量元素分配規(guī)律的定性描述Goldschmist類質(zhì)同像法則(從離子電價(jià)、半徑角度考慮，適用于離子鍵化合物)若兩種離子半徑不同、電價(jià)相同，則半徑較小的離子優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格，即較小離子半徑元素集中于較早期的礦物中，而較大離子半徑的元素集中于較晚期礦物中。若兩種離子半徑相似、電價(jià)不同，則較高價(jià)離子優(yōu)先進(jìn)入較早結(jié)晶的礦物晶體，集中于較早期的礦物中，稱“捕獲”；較低價(jià)離子集中于較晚期的礦物中，稱為被“容許”。隱蔽法則：兩個(gè)離子半徑相近、電價(jià)相同，則它們將按豐度的比例，決定它們的行為，豐度高的主量元素形成獨(dú)立礦物，豐度低的微量元素進(jìn)入礦物晶格，為主量元素所“隱蔽”；Ringwood法則：對(duì)于電價(jià)和離子半徑相似的二個(gè)陽離子，電負(fù)性較低者將優(yōu)先被結(jié)合，因?yàn)樗鼈冃纬梢环N較強(qiáng)的離子鍵成分較多的化學(xué)鍵，該電負(fù)性法則更適用于非離子鍵性化合物。第十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日Goldschmist類質(zhì)同像法則、Ringwood電負(fù)性法則都是對(duì)微量元素分配規(guī)律的定性描述，而不能定量。近二十年來，地球化學(xué)應(yīng)用“伯塞洛—能斯特”分配定律來定量地處理微量元素在共存相中的分配問題，并取得了巨大進(jìn)展。第十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日元素的分配特點(diǎn)常量元素能形成獨(dú)立礦物相，其分配受相律的控制，遵循化學(xué)計(jì)量法則。微量元素在自然體系中濃度極低，其分配不受相律和化學(xué)計(jì)量限制;微量元素的分配近似服從稀溶液定律（Henry定律)。第十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日元素的分配特點(diǎn)常量元素能形成獨(dú)立礦物相，其分配受相律的控制，遵循化學(xué)計(jì)量法則。微量元素在自然體系中濃度極低，其分配不受相律和化學(xué)計(jì)量限制;微量元素的分配近似服從稀溶液定律（Henry定律)。分配達(dá)平衡時(shí)微量元素i在各相間的化學(xué)勢(shì)相等，其活度（ai）正比于其摩爾濃度(bi)，即ai=Kbi第十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日iiB.PartialmeltingA.Coexistingphasesiiabab微量元素分餾(離)作用一種元素的離子在共存的（平衡或不平衡）兩相之間的不平等分布。第十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日Partitioncoefficient

分配系數(shù)第十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日能斯特定律

(描述微量元素在平衡共存兩相之間的分配關(guān)系)當(dāng)一種礦物（α相）與一種溶液（β相）處于化學(xué)交換平衡時(shí)（P,T），微量元素i在兩相之間的化學(xué)勢(shì)相等，即標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)熱力學(xué)活度Thermodynamicactivity摩爾氣體常數(shù)第二十頁，共九十一頁，2022年，8月28日摩爾濃度活度系數(shù)第二十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日？？？Molarpartition(Nernst)coefficient第二十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日在給定溫度、壓力和除i外的其它元素含量條件下，Nernst分配系數(shù)是一個(gè)常數(shù)第二十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日Partitioncoefficient

分配系數(shù)Beattieetal.(1993)將分配系數(shù)定義為組分i在兩相（和）之間的質(zhì)量濃度比值: KD=D=CS/CLCS和CL分別是某元素在固相和液相中的濃度。第二十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日如果一個(gè)元素a的分配系數(shù)用另一個(gè)元素b的分配系數(shù)作歸一化處理（即兩個(gè)元素分配系數(shù)的比值），則稱之為交換系數(shù)或交換分配系數(shù)。例如，Ni在橄欖石和熔體之間的分配系數(shù)可用被置換的主量元素Mg的分配系數(shù)作歸一化處理，Sr在斜長石和熔體之間的分配系數(shù)可用被置換的主量元素Ca的分配系數(shù)作歸一化處理。盡管交換系數(shù)可減小體系成分對(duì)分配系數(shù)的影響，但其應(yīng)用遠(yuǎn)不如分配系數(shù)在地球化學(xué)研究中應(yīng)用的普遍。第二十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日分配系數(shù)的影響因素?？？？？？……第二十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日分配系數(shù)的影響因素

——內(nèi)因、外因不同元素同一元素成分/含量溫度壓力氧逸度微量元素地質(zhì)溫度計(jì)和地質(zhì)壓力計(jì)第二十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日在透輝石-鈉長石-鈣長石體系中1+、2+和3+陽離子在斜長石（An89）和硅酸鹽熔體間分配系數(shù)隨離子半徑和離子價(jià)態(tài)的變化，曲線為利用Brice模型給出的計(jì)算值(BlundyandWood,1994)。在熔體/溶液-固體共存體系：（如，巖石部分熔融或巖漿分離結(jié)晶）離子電價(jià)與被置換元素的離子半徑相差大的優(yōu)先進(jìn)入溶液/熔體離子半徑；第二十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日體系總成分的影響

在1400oC、1個(gè)大氣壓下，Nb在金紅石和熔體之間的分配系數(shù)對(duì)K*的依賴性以及與Nb含量之間的關(guān)系。K*=K2O/(K2O+Al2O3)摩爾數(shù)之比HorngW.S.andHessP.S.,CMP,(2000)138:176-185第二十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日溫度因素Seitzetal.(1999),GCA,63:3967–3982,橄欖巖中過渡元素在cpx和opx之間的分配系數(shù)隨溫度的變化K=Dcpx/Dopx=Ccpx/Copx第三十頁，共九十一頁，2022年，8月28日Traceelementdistributioncoefficientsbetweenzirconandgarnet.a)Owndatafordifferenttemperatures.1sigmaerrorsforGd,Y,Er,YbandLuarereportedingreybesidethesymbols.b)Ownexperimentaldatacomparedtoliteraturedatafordifferentrocktypes.Sources:tw=thiswork;Rub&Her=MonvisoHPveinofRubattoandHermann(2003);Her&Rub=MalencogranuliteofHermannandRubatto(2003);Rub=ReynoldsgranuliteofRubatto(2002);Buietal.=LimpopogranuliteofBuicketal.(2006);Rubetal.=StaffordgranuliteofRubattoetal.(2006);Whi&Plat=BeticgranuliteofWhitehouseandPlatt(2003);Hok&Har=UHTrockofHokadaandHarley(2004);Keletal.=UHTrockofKellyandHarley(2005).RubattoandHermann,2007,CG第三十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日Zongetal.,2010,CG第三十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日壓力對(duì)分配系數(shù)的影響在1000-1050oC、條件下，Ti、Sr、Ho和Lu在韭閃石和碧玄巖熔體之間的分配系數(shù)隨著壓力的變化情況(AdamandGreen,1994)第三十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日第三十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日壓力因素第三十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日

微量元素地質(zhì)溫度計(jì)和地質(zhì)壓力計(jì)

(TraceElementGeothermometersandGeobarometers)

石榴石（YAG）-磷釔礦中的Y溫度計(jì)(PyleandSpear，2000

)

獨(dú)居石-磷釔礦溫度計(jì)

(AndrehsandHeinrich，1998)石榴石中的Ni溫度計(jì)(Canil，1999)石榴石中的REE壓力計(jì)(Beaetal.,1997)單斜輝石中Cr含量壓力計(jì)(NimisandTaylor,2000

)！適用范圍和條件第三十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日氧逸度的影響微量元素氧逸度計(jì)(Leeetal.,2003,GCA,67:3045-3064)第三十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日分配系數(shù)的測定：

直接測定法、實(shí)驗(yàn)測定法和理論計(jì)算法受實(shí)驗(yàn)和測試技術(shù)制約，最早的分配系數(shù)是通過直接測試天然火山巖樣品中斑晶和基質(zhì)中的微量元素含量計(jì)算而來。斑晶礦物代表熔體結(jié)晶形成的固相，基質(zhì)代表與之平衡的熔體相。利用天然樣品直接測定分配系數(shù)主要存在以下問題：(1)假設(shè)巖石代表了淬火平衡，但這是不確切的；(2)淬火溫度未知，不能區(qū)分溫度和總成分影響；(3)難以保證所挑選的單礦物純凈；(4)礦物晶體生長過程中產(chǎn)生的成分環(huán)帶會(huì)引起不均一和不平衡問題。第三十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)測定法是利用化學(xué)試劑配成與天然巖石化學(xué)成分相當(dāng)?shù)幕旌衔锘蛘咧苯硬捎锰烊晃镔|(zhì)（如拉斑玄武巖）作為初始物質(zhì)，采用高溫、高壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備使礦物和熔體（或者不同礦物）之間的元素分配達(dá)到平衡，淬火冷卻后測定兩相中的濃度來計(jì)算分配系數(shù)。在采用天然巖石作為初始實(shí)驗(yàn)物質(zhì)時(shí)，為了提高測試精密度，通常會(huì)通過人為添加的方式提高特定微量元素的含量。近年來，微區(qū)原位分析技術(shù)和高溫、高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展大大促進(jìn)了分配系數(shù)的測定。第三十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日Leeetal.,2007,GCA確定微量元素分配系數(shù)的理論計(jì)算法就是利用Blundy&Wood(1994)基于Brice理論給出的微量元素i在礦物和熔體之間平衡分配時(shí)的分配系數(shù)表達(dá)式進(jìn)行估算。第四十頁，共九十一頁，2022年，8月28日分配系數(shù)在實(shí)際研究中的應(yīng)用第四十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日Figure9-1a.NiHarkerDiagramforCraterLake.FromdatacompiledbyRickConrey.FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.在火成巖研究中的應(yīng)用利用一套巖石研究部分熔融作用、分餾（離）結(jié)晶作用、同化混染作用等。在這些作用進(jìn)行過程中微量元素比常量元素變化更敏感，因此變化幅度更大。第四十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日應(yīng)用實(shí)例第四十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日MORB標(biāo)準(zhǔn)化元素分布圖（蛛網(wǎng)圖/Spiderdiagrams）上：島弧玄武巖的HFSE和LILE之間出現(xiàn)解耦現(xiàn)象。為什么？第四十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日在變質(zhì)巖研究中的應(yīng)用第四十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日第四十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日2.2微量元素的地球化學(xué)分類不相容/相容元素（基于總分配系數(shù)）大離子親石元素高場強(qiáng)元素稀土元素輕稀土元素中稀土元素重稀土元素過渡元素第四十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElementsPartitionCoefficients(CS/CL)forSomeCommonlyUsedTrace

ElementsinBasalticandAndesiticRocks第四十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日熔體-多種固相共存的體系中，微量元素的變化受總分配系數(shù)控制。AB12第四十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日n為固相（部分熔融過程中的殘余相，或者巖漿結(jié)晶過程中的結(jié)晶相）中含元素i的礦物種數(shù)，wj為固相礦物組合中第j種礦物的重量百分?jǐn)?shù)，KDi為元素i在第j種礦物和熔體之間的分配系數(shù)。按照總分配系數(shù)的大小，通?？梢詫⑽⒘吭胤譃閮纱箢?。D<1的元素稱為不相容元素，在硅酸鹽熔體中相對(duì)富集（如Rb、Ba等）；D>1的元素稱為相容元素，在早期結(jié)晶的固相礦物組合中相對(duì)富集（如Ni等）。一個(gè)元素的值越大，稱之為相容性越強(qiáng)，否則不相容性越強(qiáng)。第五十頁，共九十一頁，2022年，8月28日理想的石榴石二輝橄欖巖=60%ol+25%opx+10%cpx+5%grt（重量百分?jǐn)?shù)）DEr=(0.6·0.026)+(0.25·0.23)+(0.10·0.583)+(0.05·4.7)=0.366OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElements第五十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日不相容/相容元素

Incompatible/Compatible不相容元素：在熔體中富集的元素，即：KDorD<1容許/admission相容元素：在固相中富集的元素，即：KDorD>1捕獲/capture如果D=1隱蔽/camouflage(相似的離子半徑和電荷，二者將廣泛替代，替代程度取決于離子濃度、溫度及鍵態(tài)的相容性等)第五十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日Incompatibleelements

不相容元素不相容元素分類：基于元素離子半徑和離子電荷第五十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日不相容元素

Incompatibleelements小離子半徑、高電荷的HFSE(HighFieldStrengthElements)(Zr4+,Hf4+,Ti4+,Nb5+,Ta5+).半徑稍大、電荷稍低的元素

(REE’s3+,Th4+),U4+,Pb4+).大離子半徑、低電荷的LILE(LargeIonLithophileElements)(K1+,Rb1+,Cs1+,Ba2+,Sr2+).離子半徑10-1nmNb5+0.48-0.74Ta5+0.64-0.74Zr4+0.59-0.89Hf4+0.58-0.83Ti4+0.42-0.74P4+0.17-0.38U4+0.89-1.17U5+0.76-0.84U6+0.45-0.86Th4+0.94-1.21Pb2+0.98-1.45Pb4+0.65-0.94LILEHFSE第五十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日Compatibleelements

相容元素半徑較小，電荷較低的第一過渡族元素(Cr,Ni,Sc,V,Co)，一般進(jìn)入特殊的基性礦物（如Ni在ol中，Cr在磁鐵礦、cpx中）半徑較小、電荷較低的某些容易結(jié)合進(jìn)入一些礦物的“不相容元素”，如：石榴石中的HREE,Y斜長石中的Sr2+,Eu2+鉀長石中的Ba2+特例第五十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日TectonicSettingfromdistinctivetraceelementpatternsMulti-ElementDiagrams第五十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日中國東部大陸地殼(Gaoetal.,1998a)和N-MORB(Hofmann,1988)平均成分及元素相容性排序。縱坐標(biāo)為原始地幔(McDonoughandSun,1995)歸一化值第五十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日Problems不相容元素在流體/熔體中富集；在一定的分餾結(jié)晶（或熔融）階段，不相容元素含量反映流體/熔體的分?jǐn)?shù)。對(duì)于火山巖，A和B哪一個(gè)反映分餾結(jié)晶作用程度增加的方向，哪一個(gè)反映部分熔融作用程度增加的方向？AB？第五十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日高場強(qiáng)元素HFSE的特征具有高度不相容性；在簡單的水流體中具有很低的活動(dòng)性。一塊受到嚴(yán)重風(fēng)化作用的玄武巖，其中的Cs、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta在剖面A-B上的含量變化特征如何？AB第五十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日利用微量元素確定古構(gòu)造環(huán)境UsefulforrocksinmobilebeltsthatarenolongerrecognizablyintheiroriginalsettingCantraceelementsbediscriminatorsofigneousenvironment?ApproachisempiricalonmodernoccurrencesConcentrateonelementsthatareimmobileduringlow/mediumgrademetamorphism第六十頁，共九十一頁，2022年，8月28日(a)afterPearceandCann(1973),EarthPlanet,Sci.Lett.,19,290-300.(b)afterPearce(1982)inThorpe(ed.),Andesites:Orogenicandesitesandrelatedrocks.Wiley.Chichester.pp.525-548,Coishetal.(1986),Amer.J.Sci.,286,1-28.

(c)afterMullen(1983),EarthPlanet.Sci.Lett.,62,53-62.第六十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日2.3.稀土元素地球化學(xué)稀土元素的主要地球化學(xué)性質(zhì)

稀土元素在自然界的分餾稀土元素在地殼中的分配第六十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日TheRareEarthElements(REE)第六十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日REE的四個(gè)優(yōu)點(diǎn)決定了REE在微量元素地球化學(xué)研究中的重要地位REE是性質(zhì)極其相似的元素組，在地質(zhì)、地球化學(xué)作用過程中作為一個(gè)整體而活動(dòng)(Eu、Ce除外)；REE的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過程；除熔融和變質(zhì)分異作用外，其它地質(zhì)作用對(duì)REE整體組成的影響通常非常有限；REE在地殼巖石中的分布非常廣泛。第六十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日稀土元素的主要地球化學(xué)性質(zhì)

RareEarthElement(REE)REE的組成分組(Y)兩分法：輕稀土元素（LREE）：La-Eu

重稀土元素（HREE）：Gd-Lu

（Gd以后4f電子自旋方向相反）三分法：輕稀土元素（LREE）：La-Nd

中稀土元素（MREE）：Sm-Ho

重稀土元素（HREE）：Er-Lu第六十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日REE的親和性及鍵、價(jià)態(tài)REE在任何地質(zhì)體中都傾向于成組出現(xiàn)，他們具有親石性（親氧性），屬于高度不相容元素。但在一些副礦物（如鋯石、磷灰石等）中會(huì)發(fā)生富集。REE是強(qiáng)的正電性元素，在結(jié)合性質(zhì)上以離子鍵性質(zhì)為主，只含有極少的共價(jià)成分。REE最外層的電子構(gòu)型相同，易失去6s亞層上的兩個(gè)電子，然后丟失1個(gè)5d(或4f)電子(5d或4f電子在能量上接近6s電子)。因此，REE大都呈+3價(jià)，但Ce和Eu有變價(jià)。第六十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日91500Zongetal.,2007第六十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日變價(jià)的Ce和EuEu2+與Ca2+晶體化學(xué)性質(zhì)相似，容易取代Ca2+，使Eu2+脫離REE3+整體，而單獨(dú)活動(dòng)。因此，在巖漿結(jié)晶早期的結(jié)晶斜長石中含較高的Eu2+，而出現(xiàn)“正Eu異常”,對(duì)應(yīng)殘余熔體則表現(xiàn)出“負(fù)Eu異?！薄＆腅u=Eu/Eu*Eu*=EuN/((SmN+GdN)/2)正Eu異常:δEu>1負(fù)Eu異常:δEu<1第六十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日變價(jià)的Ce和Eu在氧化條件下Ce可呈Ce4+，導(dǎo)致Ce4+與其他REE3+發(fā)生地球化學(xué)分離，而產(chǎn)生Ce異常。Ce異常用δCe表示，是用來表征樣品中Ce相對(duì)于其他REE分離程度的參數(shù)，其計(jì)算公式如下：δCe=2×[Ce]N/([La]N+[Pr]N)在風(fēng)化過程中，Ce4+在弱酸性條件下極易發(fā)生水解而滯留原地，使淋濾出的溶液中貧Ce，形成Ce負(fù)異常。由于Ce3+向Ce4+的氧化作用，海水中Ce的顆粒態(tài)組分（31%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他REE3+（<5%）(AliboandNozaki,1999)。因此，海水具有更強(qiáng)的Ce負(fù)異常，一些海洋沉積物（如大洋錳結(jié)核）則具有Ce正異常。

第六十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日REE離子半徑REE(3+)的離子半徑.Pm沒有半衰期大于5年的同位素。Eu2+Ce4+第七十頁，共九十一頁，2022年，8月28日不同礦物中REE分配系數(shù)玄武巖體系中礦物／熔體間REE的分配系數(shù)(McKenzieandO'Nions,1991)。各種礦物在流紋巖/英安巖體系中的分配系數(shù)(BaconandDruitt,1988;IrvingandFrey,1978;NashandCrecraft,1985)

第七十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日REE的分配系數(shù)/相容性O(shè)livineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElements第七十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日從REE在不同礦物和熔體間分配系數(shù)的變化可以發(fā)現(xiàn)：(1)不同礦物分餾REE的能力顯著不同。REE在不同礦物/熔體間的分配系數(shù)可以相差一個(gè)數(shù)量級(jí)或更大。對(duì)于某些礦物（如石榴石），HREE和LREE的分配系數(shù)也可以相差一個(gè)數(shù)量級(jí)或更大；(2)對(duì)于不同體系REE在礦物/熔體之間的分配系數(shù)值，富硅體系一般高于基性體系；(3)雖然REE在同一種礦物/熔體之間的分配系數(shù)隨溫度、壓力等因素有很大的變化范圍，但REE分配系數(shù)的總體模式變化不大；(4)REE在一些副礦物中的分配系數(shù)很大，并能造成REE彼此間強(qiáng)烈分餾。有些副礦物優(yōu)先富集LREE(如褐簾石)，有些副礦物優(yōu)先富集HREE(如鋯石)，有些副礦物優(yōu)先富集MREE(如磷灰石)；(5)斜長石和鉀長石的結(jié)晶分離或斜長石在熔融殘余體中的存在會(huì)使與之平衡的熔體中出現(xiàn)Eu負(fù)異常；而石榴子石、磷灰石、單斜輝石等的存在則可能會(huì)使與之平衡的熔體出現(xiàn)Eu正異常。第七十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日2.稀土元素在自然界的分餾第七十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmDyYbLu相容性增強(qiáng)原子數(shù)增加REEDiagrams第七十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日太陽