電子材料國家級精品課程1、對BaTiO3電容器的要求2、鐵電瓷改性原理

§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理1、對BaTiO3電容器的要求

介電常數(shù)ε：要求在工作溫區(qū)的ε盡可能高，但ε隨溫度的變化率（△ε/ε25℃）要小。ε隨電場強(qiáng)度的變化率也要盡可能小。航空石油鉆探軍事高介高穩(wěn)定§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理介電損耗tgδ：由于BaTiO3電容器主要用于低頻電路，因而只要tgδ≤3％即可。絕緣電阻ρv:T↑→ρv↓

特別是工作在高溫（≥85℃），高濕，長期在直流電場下，Ti4＋→Ti3+，造成ρv↓↓，故要求室溫ρv≥1012Ω.cm抗電強(qiáng)度Eb：盡可能提高Eb?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理(1)居里區(qū)與相變擴(kuò)散(2)鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng)(3)鐵電陶瓷居里峰移動效應(yīng)(4)鐵電陶瓷重疊效應(yīng)2、鐵電瓷改性原理§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理居里點&居里區(qū)異相共存相變擴(kuò)散展寬效應(yīng)移動效應(yīng)重疊效應(yīng)掌握幾個概念：§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理理想的ε-T關(guān)系曲線：T>Tc時，ε=ε0

，順電體T<Tc

時，ε＝εmax，鐵電體但實際上，不論陶瓷還是單晶，ε在Tc處出現(xiàn)峰值（居里峰）居里區(qū)。Why？T=Tc時，電疇定向激活能接近零，ε↑↑T<Tc時，電疇定向激活能迅速增大，ε↓↓T>Tc時，鐵電→順電，ε↓(1)居里區(qū)與相變擴(kuò)散§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理居里峰：在Tc處ε出現(xiàn)最大值的關(guān)系。居里區(qū)：居里峰兩側(cè)一定高度所覆蓋的溫度區(qū)間。ε按居里區(qū)展開的現(xiàn)象，稱為相變擴(kuò)散（diffusephasetransition）或擴(kuò)散相變。其原因通常歸為“異相共存”。異相共存→Tc分散→居里區(qū)→相變擴(kuò)散（說明材料的Tc或εmax都是一個統(tǒng)計結(jié)果）產(chǎn)生上述異相共存的原因分為熱起伏，應(yīng)力起伏，成分起伏，結(jié)構(gòu)起伏等。§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理A.熱起伏相變擴(kuò)散

溫度是分子運動的平均動量的量度，在實際材料中，各微區(qū)的溫度并不一定相同，存在“熱起伏”或“熱漲落”現(xiàn)象。這種熱起伏的微區(qū)稱為“坎茨格區(qū)”，其線度約10～100nm，假設(shè)晶粒粒度為1μm，坎茨格區(qū)也僅為單個晶粒體積的10-3~10-6，故每個晶粒具有很多坎茨格區(qū)。

各坎茨格區(qū)的溫度與宏觀溫度不同。

§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

雖然自發(fā)極化是跳躍式產(chǎn)生，但由于熱起伏的原因，整個相轉(zhuǎn)變不是突然形成的，而是在一定寬度的溫度區(qū)間內(nèi)完成，故Tc由一點變成一個區(qū)間—居里區(qū)。而ε峰值出現(xiàn)的溫度叫居里溫度Tc，說明具有該Tc的微區(qū)數(shù)目最多，該處Tc最集中。

§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理當(dāng)T<Tc時，大部分微區(qū)屬鐵電相，電疇在轉(zhuǎn)向過程中，內(nèi)電場互相制約以及自發(fā)極化產(chǎn)生幾何形變而引起應(yīng)力制約→疇壁運動受阻→轉(zhuǎn)向激活能↑→ε↓。若施加足夠強(qiáng)的交變電場，ε仍可恢復(fù)到最大值εeff。當(dāng)T>Tc時，大部分微區(qū)屬順電相，故ε↓，但仍然有少量鐵電微區(qū)，由于定向容易，在一定溫區(qū)內(nèi)ε仍較大。但強(qiáng)電場作用也無法使ε達(dá)到最大值。§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

熱起伏的溫度范圍是有限的（不超過幾℃），故熱起伏引起的相變擴(kuò)散極不明顯。一般純單晶鐵電體的居里峰都很陡，居里區(qū)不寬。而單質(zhì)（非固溶體）鐵電陶瓷的相變擴(kuò)散略為明顯，因為其中有應(yīng)力起伏的原因?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理B．應(yīng)力起伏相變擴(kuò)散

等靜壓的壓縮力有利于體積減小的相變。四方→立方，V↓，受到等靜壓的壓縮力，Tc↓圖4-3BaTiO3單晶轉(zhuǎn)變點與等靜壓的關(guān)系§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

單晶：如果外加壓應(yīng)力在介質(zhì)各個方向上均衡一致，則居里峰將基本保留原有形狀向低溫平移。

陶瓷晶粒的隨機(jī)取向：各晶粒受力并不相同，各Tc移動量不同，因此Tc應(yīng)隨壓應(yīng)力↑而展寬，Tc由一個點變?yōu)橐粋€區(qū)——居里區(qū)。

多晶陶瓷的晶粒之間存在內(nèi)應(yīng)力：晶相，玻璃相，雜質(zhì)，氣孔，晶界的熱膨脹系數(shù)不同；晶粒的熱膨脹各向異性；各種缺陷的存在。外應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

這種由于內(nèi)應(yīng)力而使ε峰和Tc展寬的現(xiàn)象稱為應(yīng)力起伏相變擴(kuò)張，它使居里區(qū)在5～10℃范圍內(nèi)。陶瓷晶粒的應(yīng)力愈大，其相愈分散，愈復(fù)雜，這種相變擴(kuò)散也愈明顯。應(yīng)力起伏引起的相變擴(kuò)散仍然較小。

而幾乎所有固溶體和一些具有復(fù)雜鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鐵電體，都具有明顯的相變擴(kuò)散，必須考慮成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)散。§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理兩種情況存在：(a)兩種鐵電相共存。(b)鐵電相與非鐵電相共存C．成分起伏相變擴(kuò)散§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理(a)兩種鐵電相共存

在BaTiO3的固溶體中，采用Sr2＋，Pb2＋離子等價，等數(shù)，等位取代A位的Ba2+離子。BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都屬鐵電體，但它們的居里點不同，因而形成固溶體后的Tc與其組成有關(guān)。從宏觀角度看，Ba2+，Sr2＋，Pb2＋離子分布是均勻的，但從微區(qū)來看并不均勻，存在成分起伏，因而各微區(qū)Tc不同，結(jié)果使居里點Tc→居里區(qū)，ε峰展寬。兩種鐵電體共存時居里峰仍較明顯§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理(b)

鐵電相與非鐵電相共存

若加入Hf4＋，Sn4＋，Zr4＋等離子取代BaTiO3中的Ti4+離子，由于BaHfO3，BaSnO3，BaZrO3等屬非鐵電體，加入量少時會形成鐵電相“?！敝械姆氰F電相“島”，因而使鐵電性有所下降，ε峰變低變寬。加入量多時材料失去鐵電性。

鐵電體與非鐵電體共存時相變擴(kuò)散更加明顯§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理當(dāng)整個固溶體均為鐵電體時，電疇定向過程由于受內(nèi)電場的相互制約和形變引起的應(yīng)力制約，電疇運動的激活能很大，當(dāng)溫度略為偏離Tc，ε便顯著下降。鐵電相與非鐵電相共存時，由于少量非鐵電相的隔離與緩沖，使上述電場和應(yīng)力制約不同程度的削弱，從而使電疇定向激活能↓，因而T偏離Tc時，ε下降慢，從而使ε峰變平。并且，由于非鐵電相的存在，有效自發(fā)極化強(qiáng)度下降，故居里峰下降。居里峰變寬變低?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理晶界中存在許多雜質(zhì)的偏析（富集），有粒間相（如玻璃相）時，晶界是一種非鐵電相，因而晶界能使ε峰展寬。粒界緩沖展寬效應(yīng)§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理D．結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)散鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合鈣鈦礦型化合物§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

復(fù)合鈣鈦礦：ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位或B位分別為兩種以上不同電價的離子所占據(jù)；具有固定的成分，不是固溶體；這些不同電價的原子的分布是“無序”的，稱為無序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。無序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體或反鐵電體具有寬廣的居里區(qū)。這一類鐵電體又被稱為“弛豫鐵電體”。各微區(qū)，甚至是各元胞的Tc不同，因此出現(xiàn)相變擴(kuò)散，它與成分起伏相變擴(kuò)散類似，但產(chǎn)生的原因不同，并且效果更顯著，居里區(qū)可達(dá)數(shù)百度?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理熱起伏和應(yīng)力起伏對居里峰的展寬非常有限。成分起伏引起的相變擴(kuò)散機(jī)理是在鐵電晶體內(nèi)部形成了許多轉(zhuǎn)變溫度不同的自發(fā)極化微區(qū)，各微區(qū)中轉(zhuǎn)變點的差異是由于成分起伏引起的，而在燒結(jié)良好的陶瓷中，這種成分起伏也是極其有限的。結(jié)構(gòu)起伏雖可大幅度展寬居里區(qū)，但這類材料的介電常數(shù)偏?。?000~2000）。要使居里峰能大幅展寬，又能具有較大的ε數(shù)值，還必須考慮其他效應(yīng)。展寬效應(yīng)§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理A．什么是展寬效應(yīng)B．展寬效應(yīng)的獲得（2）鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng)§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理展寬效應(yīng)：指鐵電陶瓷的ε與溫度關(guān)系中的峰值擴(kuò)張得盡可能的寬曠，平坦，即不僅使居里峰壓低，而且要使峰的肩部上舉，從而使材料既具有較小的介電常數(shù)溫度系數(shù)，又具有較大的介電常數(shù)值。什么是展寬效應(yīng)？§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

展寬劑：引入到以BaTiO3為基本成分的固溶體中，使其鐵電固溶體的居里峰明顯展寬的物質(zhì)。(a)固溶緩沖型展寬效應(yīng)§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理具有單純展寬效應(yīng)（一列和1行）：CaTiO3，MgTiO3，Bi2/3TiO3，BaSb2O6。兼具展寬和移動效應(yīng)（二列和2行以下）：鋯、錫、銻酸鹽。添加稀土：

i.大離子半徑稀土僅取代A位：La3+，Pr3+，Ce3+ii.小離子半徑稀土僅取代B位：Ce4+，Lu3+，Sc3+iii.中等離子半徑：兩性離子，取代A、B位§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理A位取代：ionsBa2＋

Ca2＋

Mg2＋

Bi3＋R(A)1.601.350.720.96?=={RA<RBa2＋，[TiO6]八面體緊縮，Ti4＋不易自發(fā)極化，形成非鐵電相。Rca2＋較大，故效果不如Mg2+明顯。}固溶緩沖型展寬效應(yīng)的作用機(jī)理§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理B位取代：ionsTi4＋

Zr4＋

Sn4R(B)0.610.720.69?=={RB>RTi4＋，[BO6]八面體擴(kuò)大，壓迫鄰近的[TiO6]八面體，使之失去鐵電性，若加上A位取代的協(xié)同作用，如MgSnO3，則效果更明顯。}§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理A位缺位：A位添加三價離子，如Bi3+，稀土：A缺位：3BaBa→2BiBa＋VBa，B位添加五價離子：A缺位：2TiTi＋BaBa→2NbTi＋VBa使[TiO6]八面體間隙縮小，局部失去鐵電性?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理總之：所有能起展寬作用的A位取代離子，其半徑均小于Ba2＋，使其近鄰八面體間隙縮小。所有能加強(qiáng)展寬作用的B位取代離子，半徑均比Ti4+大，致使與它共角的八面體的間隙縮小，即使展寬離子附近的八面體中心的Ti4＋難以參與自發(fā)極化定向。兩種情況都使局部出現(xiàn)非鐵電相微區(qū)，使總的自發(fā)極化電矩減小，其結(jié)果是ε峰值下降。峰值左側(cè)（<Tc）ε數(shù)值在一定溫度區(qū)域內(nèi)還有可能上升?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理非鐵電區(qū)的出現(xiàn)使自發(fā)極化時伴隨出現(xiàn)的幾何形變和機(jī)械應(yīng)力，得到一定程度的緩沖，使居里區(qū)之外原來被束縛，被約制，為弱電場所難以定向的那部分“極化性”得到了“解放”，從而使整個鐵電區(qū)的ε有所上升。§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化粗晶：ε＝1500~2000細(xì)晶：ε＝3500~6000b.粒界緩沖型展寬效應(yīng)鐵電陶瓷晶粒微細(xì)化能起到明顯的展寬效應(yīng)。§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理D’Dd假設(shè)晶粒形狀為立方體晶粒平均粒徑：邊長D粒界厚度：2d粒界與粒體線度百分比：粒界體濃度：§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理平均粒徑D/um1020.20.02粒界厚度2d/nm4444粒體線度D’/nm9996199619616界粒線度比（2d/D’）/10-20.040.22.0425粒界體濃度/10-20.120.65.848.8相應(yīng)A位展寬離子濃度(mol%)0.030.151.4512.2展寬效應(yīng)無可見甚佳過量晶粒粗細(xì)與展寬效應(yīng)§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理由于晶粒表面的周期性結(jié)構(gòu)的突然中斷，表層原子排列沒有一定的規(guī)律性（無定形態(tài)），因此鐵電陶瓷的晶粒間界的一定厚度內(nèi)，存在一個非鐵電層，使晶粒自發(fā)極化過程中反復(fù)出現(xiàn)的體積效應(yīng)及機(jī)械應(yīng)力得到緩沖，使T<Tc時，電疇仍能作較充分的定向，ε下降得慢。晶界中含有大量雜質(zhì)或玻璃相（非鐵電相）時會加強(qiáng)粒界的緩沖作用。粒界緩沖型展寬效應(yīng)的作用機(jī)理§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

由于非鐵電相對鐵電相的“隔離”，“緩沖”作用，使T<Tc時，電疇定向激活能↓，εT↑，即潛在的可極化性得到釋放，同時由于非鐵電相的存在，使鐵電相體積濃度↓，故T＝Tc時，εTc↓，因而ε-T曲線變得平坦。在ε得到展寬的同時，tgδ值也特別小，這是因為非鐵電區(qū)的緩沖作用，使得自發(fā)極化時的矯頑電場降低，因而使其電滯回線變窄，變斜乃至喪失。這時，tgδ不會比處于順電介質(zhì)時大很多?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理相變擴(kuò)散型展寬效應(yīng)協(xié)同、次要地位固溶緩沖型展寬效應(yīng)粒界緩沖型展寬效應(yīng)

適量的、合理分散的非鐵電區(qū)之存在，使自發(fā)極化過程中所產(chǎn)生的幾何形變及機(jī)械應(yīng)力，得到了有效的緩沖，使電疇運動能在寬廣溫區(qū)內(nèi)較順利地進(jìn)行。至于成分起伏造成相變擴(kuò)散作用，應(yīng)該屬于協(xié)同及次要的地位。主要地位§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理MnNb2O6摻雜玻璃摻雜§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

鐵電體居里點及其他轉(zhuǎn)變點，隨著組成成分的變化，作有規(guī)律地移動現(xiàn)象。移動效應(yīng)僅僅指Tc及其它轉(zhuǎn)變點位置移動，而ε-T曲線形狀不變。對BaTiO3來說，主要指Tc的移動（居里峰的移動）。(3)

鐵電陶瓷居里峰移動效應(yīng)§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理對于BaTiO3，可添加Pb2＋、Sr2＋、Ca2＋等離子取代A位置的Ba2＋或添加Sn4＋、Zr4＋、Hf4＋等離子取代B位的Ti4＋離子都可使Tc移動。各種離子使Tc和其它轉(zhuǎn)變點移動效率不同。A.移動效應(yīng)§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理由兩種鐵電體形成的固溶體，Tc的移動效率：

η＝（TCB－TCA）/100(℃/mol%)（*）

η――移動效率

TCA――基質(zhì)鐵電體的居里點

TCB――移動劑鐵電體的居里點（*）式對等數(shù)、等價取代固溶多半是適用的。但移動劑為非鐵電體時，由于非鐵電體本身沒有居里點，則不能用上式計算。B.怎樣獲得移動效應(yīng)？§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理C．移動機(jī)理(1)單一化合物鐵電體的居里點純BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是鐵電體，它們的居里點分別是120℃，490℃，－250℃，它們?yōu)槭裁淳哂需F電性？它們?yōu)槭裁淳哂胁煌木永餃囟?？?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

為什么具有鐵電性？這三種化合物都屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由A與O離子共同作立方密堆積，B離子處于O八面體中心，所有[BO6]八面體共頂點聯(lián)結(jié)，當(dāng)溫度低于Tc時，B離子偏離八面體中心而產(chǎn)生離子位移極化，從而使B－O線上的O2－離子產(chǎn)生電子位移極化，互相耦合，使內(nèi)電場Ei↑→[BO6]八面體沿B－O線方向伸長，另外兩方向收縮，帶動相鄰[BO6]八面體在相同方向極化→電疇?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

為什么具有不同的Tc？

Tc是自發(fā)極化穩(wěn)定程度的量度。Tc反映了B4＋偏離氧八面體中心后的穩(wěn)定程度高低，B－O間相互作用能較大，需要較大的熱運動能才能使B離子恢復(fù)到對稱平衡位置，從而摧毀晶體的鐵電性（鐵電相→順電相），因此Tc高。反之亦然?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理影響B(tài)離子與它所靠近的氧離子之間相互作用能E（B－O）的因素（結(jié)晶類型確定）：1、離子間距：

A離子半徑：R（A）↑氧八面體間隙↑，E（B―O）↑，Tc↑B離子半徑：R（B）↓B易在氧八面體中偏移，Tc↑2、化學(xué)鍵特性：A－O鍵強(qiáng)弱：A－O鍵↑，O被A離子鎖定（電子云不易變形），B－O鍵↓，Tc↓B－O鍵強(qiáng)弱：B－O鍵↑，E（B－O）↑，Tc↑?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理例：Ba2＋Pb2＋Sr2＋rA2＋（?）1.601.491.44氧八面體間隙大中小估計Tc高中低氧化物熔點（℃）A－O鍵能中小大Ti－O鍵能中大小估計Tc中高低實際Tc（℃）120490－250只考慮原子間距考慮鍵能考慮鍵能情況下與實際相符§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理(2)固溶型鐵電體的居里點(a)固溶體應(yīng)只有一個居里點兩種鐵電體或一種鐵電體中加入非鐵電體而形成固溶體時，因雜質(zhì)離子作無序分布，因而不可能分出兩相，所以只能有一個居里點。雜質(zhì)離子雖少，但它們會影響到整個晶體。對A位或B位取代情況類似?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理(b)固溶體的居里點由雜質(zhì)與基質(zhì)離子共同決定。鐵電體的自發(fā)極化不是單一偶極子的個別行為，而是大量偶極子的一致動作，即各偶極子間將相互制約，因而其Tc將由雜質(zhì)與基質(zhì)的B—O鍵貢獻(xiàn)共同決定，在折中溫度出現(xiàn)統(tǒng)一電疇?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理(4)鐵電陶瓷重疊效應(yīng)(a)什么是重疊效應(yīng)？§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理

由曲線可見，隨著添加量x的增加，ε峰值有規(guī)律地變化，并在某一特定添加量時，ε峰值最高。當(dāng)兩個轉(zhuǎn)變點相互靠近時，不僅兩峰值的高度本身有所提高，且兩峰之間的區(qū)段也提高，類似于兩分立峰的疊加，因而又叫重疊效應(yīng)?！?-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理共同的規(guī)律：當(dāng)兩個或三個轉(zhuǎn)變點相互靠近時，居里峰提高轉(zhuǎn)變點相互重合時，居里峰出現(xiàn)最大值第二組分第二組分的移動率出現(xiàn)最高峰時之第二組分濃度居里峰提高倍數(shù)TcT2T3按表4-5按圖4-56按圖4-30~33SrTiO3BaZrO3BaSnO3BaHfO3－3.7－5.3－8.0－5.0－2.0＋7.0+5.0+7.00+18+16+160.67~0.09~0.09~0.100.670.15~0.200.09~0.130.12~0.150.600.150.150.162.53.22.81.9表4-6BaTiO3固溶體中重疊效應(yīng)§4-3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理PbTiO3

取代BaTiO3:TcT2