原油降凝劑種類概述摘要：在我國原油處理中，常使用降凝劑，原油降凝劑的作用是降低原油粘度，使原油在開采和運(yùn)輸過程中，減少阻力，增產(chǎn)增效。本文總結(jié)回顧了原油降凝劑的發(fā)展歷程，詳細(xì)介紹了各類原油降凝劑及其特點(diǎn)。關(guān)鍵詞：降凝劑發(fā)展歷程特點(diǎn)我國原油大部分屬于高含蠟原油，蠟含量高達(dá)l5％～37％，個(gè)別原油蠟含量高達(dá)40％以上，且大部分集中在潤滑油餾分內(nèi)。此外，原油還含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等多種組分，給石油的開采和運(yùn)輸帶來很多困難。如原油中含的水分就必須脫除，否則不僅影響后加工，也會(huì)增大運(yùn)輸負(fù)荷。由于原油的這種復(fù)雜組成，使得當(dāng)溫度降到某一值時(shí)，原油開始析出微小的晶粒，隨著溫度不斷下降，蠟晶逐漸增多，最終形成結(jié)晶而失去流動(dòng)性。由此可見，降低原油凝固點(diǎn)和改善其流動(dòng)性能有著很重要的意義。為改善含蠟原油的流動(dòng)性，采用了熱處理、添加減阻劑、稀釋、水懸浮等多種輸送方法，但這些方法普遍存在能耗大、設(shè)備投資和管理費(fèi)用高，且停輸后再啟動(dòng)困難等問題。從降低能耗和生產(chǎn)成本、提高管道運(yùn)行的安全性角度，向原油中添加合成化學(xué)降凝劑，是實(shí)現(xiàn)原油常溫乃至低溫輸送的最簡(jiǎn)便、有效的方法?；瘜W(xué)添加劑是通過降低原油凝固點(diǎn)、降低其粘度或減少其流動(dòng)阻力來改進(jìn)原油流動(dòng)性的。目前，最受矚目的方法是加入降凝劑降低原油的凝點(diǎn)，增加其流動(dòng)性。原油降凝劑是原油流動(dòng)改性劑的一個(gè)重要組成部分，又稱為低溫流動(dòng)改進(jìn)劑。它們是一類能夠降低石油及油品凝固點(diǎn)，改善其低溫流動(dòng)性的物質(zhì)。近年來，用原油降凝劑來改善含蠟原油流變性的化學(xué)改性技術(shù)越來越受重視。1原油降凝劑的種類含蠟原油失去流動(dòng)性的原因是由于在低溫下析出蠟晶，這些蠟晶大多呈板狀或針狀，并且相互結(jié)合在一起形成三維網(wǎng)目構(gòu)造，把低凝點(diǎn)的油分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、污泥、水等吸附并包在里面，形成蠟膏狀物質(zhì)，而使原油失去流動(dòng)性。降凝劑的作用是影響蠟晶形態(tài)和網(wǎng)目構(gòu)造的發(fā)育過程，改變?cè)椭邢灳У某叽绾托螤?，阻止蠟晶形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是，降凝劑不能抑制蠟晶的析出，只能改變蠟晶的形態(tài)，使蠟晶形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力變?nèi)?，從而改善含蠟原油的低溫流?dòng)性能。目前公認(rèn)的原油降凝劑有如下幾種類型：1.1表面活性劑型這類原油降凝劑是通過在蠟晶表面吸附的原理，使蠟不易形成遍及整個(gè)體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而起降凝作用，例如石油磺酸鹽、聚氧乙烯烷基胺等。研究證實(shí)，多支鏈、空間結(jié)構(gòu)對(duì)稱的降凝劑誘導(dǎo)石蠟生成了球晶和致密的蠟晶結(jié)構(gòu)，減少了比表面積，從而抑制了晶間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。初步認(rèn)為，降凝劑與蠟的相互作用近似于表面活性劑的“增溶”作用。1.2聚合物型這類原油降凝劑是通過與石蠟共同結(jié)晶的機(jī)理，使蠟晶的晶型產(chǎn)生扭曲，阻礙蠟晶的長大形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到防蠟作用。主要有3類，即長鏈烷基萘、聚烯烴類(以聚σ烯烴為主)、聚酯類，其中又以酯類聚合物為主。烷基萘又稱巴拉費(fèi)羅，是世界上最早使用的添加劑，20世紀(jì)3O年代開始使用，也是中國生產(chǎn)的第一個(gè)添加劑品種，于1954年在大連石油七廠投產(chǎn)，產(chǎn)品代號(hào)為T8O1。此產(chǎn)品對(duì)中質(zhì)及重質(zhì)潤滑油有很好的降凝效果，一般用于內(nèi)燃機(jī)油、機(jī)器油和齒輪油中，加劑量約為0．2％～l0％。聚烯烴類以聚σ烯烴為主，是20世紀(jì)7O年代由石油化工科學(xué)研究院自行研制開發(fā)的，統(tǒng)一代號(hào)T803。此產(chǎn)品適于各種油品，加劑量約為0.2％～1.0％。聚酯類降凝劑有3種基本類型：醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、馬來酸酯或富馬酸酯聚合物。以聚丙烯酸酯為例，產(chǎn)品代號(hào)為T602，此產(chǎn)品色淺，降凝效果顯著，除具降凝效果外，還有增粘作用，加劑量一般為0.1％～0.5％。1.3復(fù)配型共聚物原油降凝劑對(duì)原油的降凝效果有很強(qiáng)的選擇性。由于成品油，尤其原油中蠟的含量及相對(duì)分子質(zhì)量分布、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量和性質(zhì)隨原油的種類不同而不同，為了能更有效地降低原油的凝點(diǎn)，并適合于多種油品，選擇幾種主碳鏈不同的降凝劑或不同極性側(cè)鏈的降凝劑進(jìn)行復(fù)配，使得主碳鏈數(shù)的范圍擴(kuò)大，原油不同碳數(shù)的蠟晶被覆蓋的范圍也相應(yīng)增大，從而有效提高了降凝劑的降凝作用。目前有2種復(fù)配方法得到廣泛應(yīng)用。(1)利用酯型降凝劑，從事原油石蠟烴碳數(shù)分布與降凝劑長度間的匹配研究。當(dāng)碳鏈碳數(shù)與石蠟正構(gòu)烷烴相匹配時(shí)，能比較容易地吸附在剛形成的蠟晶表面上，干擾蠟晶生長，例如，聚合物AEMV和非離子表面活性劑的復(fù)配物和苯乙烯一馬來酸酐一丙烯酸十八醇酯共聚物與醋酸乙烯酯一馬來酸酐一丙烯酸十八醇酯共聚物的復(fù)配物。(2)從降凝劑分散蠟晶角度看，充分利用高分子表面活性劑和全氟表面活性劑的高分散作用，可以增加銨鹽、酰胺基等高分散型基團(tuán)，加強(qiáng)PPD分散性。美國Conoco公司配方和美國CIBAGEIGY公司的配方都混入了全氟表面活性劑。我國原油形式多樣，成分差別很大。目前我國已開采的原油以低硫石蠟基居多，大慶等地原油均屬此類。其中，最有代表性的大慶原油，硫含量低，蠟含量高，凝點(diǎn)高，能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)煤油、柴油、溶劑油、潤滑油和商品石蠟。勝利原油膠質(zhì)含量高(29％)，比重較大(0．91左右)，含蠟量高(約l5％～2l％)，屬含硫中間基。汽油餾分感鉛性好，且富有環(huán)烷烴和芳香烴，是重整的良好原料。針對(duì)我國不同的原油類型，我國國內(nèi)研制的降凝劑也有很多種，具體情況見表1，從中可見，降凝劑是以高分子聚合物、共聚物和降凝劑的復(fù)配居多。2．原油降凝劑的發(fā)展情況由于國外降凝劑研究最早可追溯到2O世紀(jì)30年代，我國進(jìn)行原油降凝劑的研究和生產(chǎn)落后于國外數(shù)十年，降凝劑的品種和數(shù)量遠(yuǎn)少于國外。目前仍有很多型號(hào)的降凝劑主要依賴進(jìn)口，不但價(jià)格較貴，而且我國原油多含蠟基，蠟含量高，對(duì)進(jìn)口劑的感受性較差，使用效果并不理想。表2給出了國外近年來降凝劑的研究情況。目前，國產(chǎn)的降凝劑主要有以下幾類：(1)乙烯／醋酸乙烯共聚物(EVA)。這種降凝劑是由乙烯和醋酸乙烯共聚而成。其中含VA4O一5O的產(chǎn)品對(duì)原油降凝效果最佳。我國在初期引進(jìn)和研究的降凝劑多屬此類，如F21降凝劑。(2)三元共聚物。這種降凝劑是一種新型高分子降凝劑，它是由乙烯、醋酸乙烯和乙烯醇氧烷基聚醚聚合而成，如wHP即屬此類。(3)丙烯酸酯聚合物這種降凝劑是由丙烯酸與高碳醇酯化后聚合而成，如GY系列降凝劑就屬此類。表1我國的原油降凝劑種類降凝劑組成牌號(hào)適用原油苯乙烯一馬來酸酐十八醇酯共聚物SMO苯乙烯一馬來酸酐一混合醇共聚物中原原油苯乙烯一馬來酸酐一十八胺共聚物某些含蠟原油甲基丙烯酸高級(jí)酯一醋酸乙烯酯或馬來酸酐或不飽和烯烴共聚物江漢、荊門、大港原油丙烯酸正十六醇和十八醇混合酯一馬來酸酐共聚物OEAM魯寧、勝利、中原原油聚丙烯酸烷基酯中原原油丙烯酸高碳醇酯一馬來酸酐一醋酸乙烯酯共聚物AA—MA一VA勝利、中原原油乙烯一醋酸乙烯酯共聚物EVA任丘原油苯乙烯一丙烯酸十八酯共聚物P9DA大慶原油甲基丙烯酸酯一醋酸乙烯酯共聚物P(n—OMA—CO—VA)大慶、新疆、馬嶺原油聚丙烯酸高級(jí)醇酯共聚物PAHE東辛、孤東、濮陽油田苯乙烯一馬來酸酐一混合高級(jí)醇共聚物大慶原油烯烴—烯烴基脂肪酸酯一烯屬不飽和酰胺或烴磺酸鹽共聚物H89—2青海原油丙烯酸高碳酵酯～馬來酸酐一苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物大港原油馬來酸酐一混合α一烯烴一高碳脂肪醇共聚物H89—2大慶原油、柴油乙烯一醋酸乙烯酯一乙烯醇共聚物一聚醚WHP吐哈、新疆、魯寧、中洛線原油馬來酸酐一苯乙烯一丙烯酸高級(jí)酯共聚物MSA勝利原油丙烯酸烷基酯一馬來酸酐一苯乙烯共聚物AAMAS勝利原油乙烯一醋酸乙烯酯共聚物與順丁烯二酐一

醋酸乙烯酯一丙烯酸烷基酯共聚物的復(fù)配物EMS大慶、江漢、冀東原油乙烯一醋酸乙烯酯共聚物與富馬酸一乙烯

一醋酸乙烯酯共聚物的復(fù)配物馬嶺原油聚合物AEMV和非離子表面活性劑的復(fù)配物遼河原油苯乙烯一馬來酸酐一丙烯酸十八醇酯共聚物與醋酸乙烯酯一馬來

酸酐一丙烯酸十八醇酯共聚物的復(fù)配物表2國外降凝劑的種類年份降凝劑(主要成分)1989C14—22烷基丙烯酸酯共聚物6．及7．氧基聚乙烯酯1990烷基丙烯酸酯、全氟烷基乙基烷基丙烯酸酯_4_乙烯基吡啶三元共聚物1991對(duì)烷基苯酚一甲醛縮聚物廢聚乙烯(聚丙烯)氧化分解產(chǎn)物乙烯一醋酸乙烯酯和聚乙烯混合物乙烯一醋酸乙烯酯(甲基丙烯酸酯)共聚物和C3-34烷基苯、聚烷基苯混合物乙烯一丙烯共聚物，改性琥珀酸酐和聚異丁烯胺混合物1992乙烯一醋酸乙烯酯共聚物，鄰苯二甲酸酐酰胺，苯甲酸(磷酸)衍生物混合物a一烯C8，C12，Cl4烯烴)三聚物烷基酚．甲醛縮聚物1993芳族二羧酸酰胺(銨鹽)1994聚醋酸乙烯酯和a一烯烴一丙烯酸酯一不飽和脂肪酸酐共聚物的混合物1995乙二醇丁醚和甲基聚丙烯酸酯一苯乙烯共聚物的混合物雙烯酮一不飽和二羧酸一烯停共聚物1996丁二烯一異戊二烯鑲嵌共聚物1997乙烯一醋酸乙烯酯一異丁烯三聚物乙烯一乙烯基甲酸酯共聚物3．原油降凝劑的應(yīng)用(1)WHP降凝劑。WHP降凝劑是由石油勘探開發(fā)研究院研制開發(fā)的一種新型高分子表面活性劑型降凝劑。這種降凝劑既具有聚合物的特點(diǎn)，又有一定的表面活性，與某些常用的降凝劑，如EVA等相比，不但對(duì)一般蠟原油，而且對(duì)高碳蠟原油均表現(xiàn)出良好的降凝效果。例如對(duì)高碳蠟的吐哈原油在加藥量50mg／L時(shí)，一般原油沒有降凝效果，而WHP可以使原油凝固點(diǎn)從17"C降至10"；而對(duì)高碳蠟的新疆混合原油，加藥量20mg／L時(shí)WHP可以將原油的凝固點(diǎn)從l1℃降至一15℃，而最好的降凝劑只能降至一8~C。即使對(duì)凝固點(diǎn)較高的江漢原油，加藥量為100mg／L時(shí)．一般的降凝劑只能將凝固點(diǎn)從34℃降至22℃，而WHP另外，WHP降凝劑對(duì)魯寧線的原油還有一定的降粘效果，在加藥量為40mg／L時(shí)，在3O℃降粘幅度為25．2o／，而一般的降凝劑最大的降粘幅度為14％。(2)GY系列降凝劑。GY系列降凝劑是由管道科學(xué)研究院開發(fā)生產(chǎn)的一種原油降凝劑，這種降凝劑對(duì)高含蠟原油具有明顯改性效果。1993年至1995年在中洛線使用GY系列降凝劑，在加劑量50mg／L條件下，可以使該線原油的凝點(diǎn)降低1O～12℃，3O℃粘度下降率92。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，中洛線可以實(shí)行隔站點(diǎn)爐的運(yùn)行方式，大大節(jié)省了能源。1993年，在馬惠寧線GY系列降凝劑還代替進(jìn)口降凝劑達(dá)到了同樣的處理效果。1993年至1995年魏荊線原油使用GY系列降凝劑，加劑量50mg／L，凝點(diǎn)降低12℃，35℃粘度下降8O。該線的最低輸量由原來的5000t／d降至2500t／d，大大加寬了管線的輸油極限，經(jīng)濟(jì)效益顯著。這種降凝劑在秦京線、庫鄯線，使用都獲得滿意的效果。此外，GY系列降凝劑還應(yīng)用于油田的集輸管線上，也獲得了成功。如在靖一吳一華一馬集輸管線上應(yīng)用，當(dāng)加藥量50mg／L時(shí)，可使原油凝固點(diǎn)降低(3)CE系列降凝劑。這種降凝劑對(duì)含蠟高和含膠質(zhì)瀝青質(zhì)高的原油都具有良好的降凝、降粘效果，其適用范圍較廣，在很多條輸油管線上應(yīng)用都獲得了成功。CE系列降凝劑于1991年首次在花格續(xù)使用，就取得了成功，管輸原油的凝點(diǎn)由33℃降至23℃：，20℃粘度由3521mPa·s降至224mPa·s。1992年1O月中洛復(fù)線投產(chǎn)時(shí)，使用CE降凝劑，原油凝點(diǎn)由32℃降至22℃，實(shí)現(xiàn)了該線在低輸量下的安全越冬，年節(jié)約8000t燃料油。1994年在濮臨線應(yīng)用，原油凝點(diǎn)由32"C降至8"C，進(jìn)站溫度由35℃降至22℃，由七站加熱減至二站加熱運(yùn)行。9個(gè)月節(jié)約燃料油6000t。1995年在魯寧線上應(yīng)用，勝利原油凝點(diǎn)由24℃降至3"C，運(yùn)行溫度由35℃降至25℃，由春秋冬季十二站加熱，夏季六站加熱運(yùn)行降為春夏秋季一站運(yùn)行，冬季六站運(yùn)行，節(jié)約燃料油2×10t。CE降凝劑于1996年在華北油田內(nèi)部輸油管線上應(yīng)用獲得成功；在荊晉線上應(yīng)用，原油凝點(diǎn)由32℃至9~C，進(jìn)站溫度由4O℃降至23℃；在河石線應(yīng)用，原油凝點(diǎn)由38℃降至4．原油降凝劑的應(yīng)用前景目前，我國東部管網(wǎng)很多管線已進(jìn)入低輸量工作狀態(tài)。東北管網(wǎng)雖滿輸量運(yùn)行，但最終衰減也是必然。由于加降凝劑輸送原油，可以顯著降低原油的凝點(diǎn)和粘度，改善低溫流動(dòng)性，從而避免正反輸運(yùn)行，節(jié)約投資，節(jié)約能源及管理費(fèi)用，保證管線在低輸量下的正常運(yùn)行。隨著降凝劑在原油開采工藝中的不斷應(yīng)用，隨著降凝劑對(duì)原油降凝效果以及對(duì)原油組分的適應(yīng)