熱學(xué)1★引言

一.熱學(xué)的研究對(duì)象及內(nèi)容對(duì)象：宏觀物體（大量分子原子的系統(tǒng)）或物體系

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稱(chēng)為熱力學(xué)系統(tǒng)。外界系統(tǒng)外界

內(nèi)容：與熱現(xiàn)象有關(guān)的性質(zhì)和規(guī)律。關(guān)。微觀上說(shuō)是與熱運(yùn)動(dòng)有宏觀上說(shuō)是與溫度有關(guān)；熱現(xiàn)象

T22優(yōu)點(diǎn):可靠,普遍。缺點(diǎn):未揭示微觀本質(zhì)。二.熱學(xué)的研究方法------稱(chēng)為熱力學(xué)

1.宏觀法------稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)力學(xué)

2.微觀法對(duì)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)方法提出模型、假設(shè)

熱現(xiàn)象規(guī)律

宏觀的基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律邏輯推理熱現(xiàn)象規(guī)律其初級(jí)理論稱(chēng)為分子動(dòng)理論(分子運(yùn)動(dòng)論)3

優(yōu)點(diǎn):揭示了熱現(xiàn)象的微觀本質(zhì)。

缺點(diǎn):受模型局限，普遍性較差。3熱學(xué)內(nèi)容圖析總論量熱與量溫?zé)醾鬟f的一般規(guī)律熱力學(xué)平衡態(tài)的特征及充要條件熱力學(xué)第零定律、溫度和溫標(biāo)理想氣體定律和狀態(tài)方程熱學(xué)發(fā)展規(guī)律簡(jiǎn)史研究對(duì)象及方法熱力學(xué)基礎(chǔ)（宏觀理論）分子運(yùn)動(dòng)論（微觀理論）熱學(xué)理論的應(yīng)用（物性學(xué)）1、熱力學(xué)第一定律；2、熱力學(xué)第二定律；3、熱機(jī)。1、分子運(yùn)動(dòng)論的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)及基本論點(diǎn)；2、理想氣體分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律（平衡態(tài)）；3、理想氣體內(nèi)遷移規(guī)律（非平衡態(tài)）。1、實(shí)際氣體、液體、固體的基本性質(zhì)；2、一級(jí)相變特征及基本規(guī)律。44第1章溫度1.1平衡態(tài)狀態(tài)參量

1.2溫度1.3氣體的狀態(tài)方程551.1平衡態(tài)狀態(tài)參量

熱力學(xué)研究的對(duì)象包含極大量的分子、原子,以阿佛加德羅常數(shù)NA=6×1023計(jì)。一.宏觀量與微觀量

對(duì)熱力學(xué)系統(tǒng)有兩種描述方法:

1.宏觀量

從整體上描述系統(tǒng)的狀態(tài)量,一般可以直接測(cè)量。

例如：66

2.

微觀量

描述系統(tǒng)中單個(gè)微觀粒子的物理量,一般只能間接測(cè)量。

分子的質(zhì)量、速度、直徑、動(dòng)量、能量等。例如：微觀量與宏觀量有一定的內(nèi)在聯(lián)系。

例如,氣體的壓強(qiáng)是大量分子撞擊器壁的平均效果,

它與大量分子對(duì)器壁的沖力的平均值有關(guān)。77二.平衡態(tài)

在不受外界影響的條件下,系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間改變的狀態(tài),稱(chēng)為平衡態(tài)。注意區(qū)分平衡態(tài)與穩(wěn)定態(tài)：穩(wěn)定態(tài)平衡態(tài)平衡態(tài)是熱學(xué)中的一個(gè)理想化模型。

我們主要研究平衡態(tài)的熱學(xué)規(guī)律。

下面說(shuō)明有關(guān)平衡態(tài)的兩個(gè)概念:絕熱壁系統(tǒng)恒溫器1

T1T2絕熱壁恒溫器2系統(tǒng)882.漲落

處在平衡態(tài)的系統(tǒng)的宏觀量(例如壓強(qiáng)P),不隨時(shí)間改變;分子數(shù)越多,漲落就越小。但不能保證任何時(shí)刻大量分子撞擊器壁的情況完全一樣-------漲落現(xiàn)象。

處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運(yùn)動(dòng),

而且因?yàn)榕鲎?每個(gè)分子的速度經(jīng)常在變,但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時(shí)間改變

----------動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。1.動(dòng)態(tài)平衡99描寫(xiě)平衡態(tài)的宏觀物理量稱(chēng)為狀態(tài)參量（態(tài)參量）。10幾何參量：如長(zhǎng)度、面積、體積、液體表面曲率、固體中各種應(yīng)變等力學(xué)參量：如壓強(qiáng)、液體表面張力、固體中各種應(yīng)力等化學(xué)參量：用來(lái)描述系統(tǒng)的化學(xué)成分、如質(zhì)量、濃度或摩爾數(shù)等電磁參量：電場(chǎng)程度、磁場(chǎng)強(qiáng)度、電介質(zhì)中的電極化強(qiáng)度，磁分質(zhì)中的磁化強(qiáng)度等熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)參量幾何參量：如長(zhǎng)度、面積、體積、液體表面曲率、固體中各種應(yīng)變等化學(xué)參量：用來(lái)描述系統(tǒng)的化學(xué)成分、如質(zhì)量、濃度或摩爾數(shù)等101.2溫度兩系統(tǒng)在熱接觸情況下，有分子熱運(yùn)動(dòng)能量的傳遞，相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后達(dá)到的共同平衡態(tài)稱(chēng)為熱平衡態(tài)。一.熱平衡態(tài)二.溫度態(tài)參量P、V、T中，T是熱學(xué)特有的物理量，它就是用熱平衡的概念來(lái)定義的：AB導(dǎo)熱板絕熱壁實(shí)驗(yàn)表明，則A與B熱平衡。1111“分別與第三個(gè)系統(tǒng)處于同一熱平衡態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)必然也處于熱平衡。”

熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）即：定義溫度：

處于同一熱平衡態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)所具有的共同的宏觀性質(zhì),稱(chēng)為溫度。一切處于同一熱平衡態(tài)的系統(tǒng)有相同的溫度。因此，溫度取決于系統(tǒng)內(nèi)部分子（對(duì)質(zhì)心）的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，與系統(tǒng)的整體運(yùn)動(dòng)無(wú)關(guān)。表演實(shí)驗(yàn)記憶合金趣味實(shí)驗(yàn)（KR011）一般物體熱脹冷縮，也有熱縮冷漲的。1212三.

溫標(biāo)溫標(biāo)：溫度的數(shù)值標(biāo)度。

溫度高低標(biāo)準(zhǔn)的制定—溫標(biāo)三要素13

(1)測(cè)溫物質(zhì)：選定作為標(biāo)準(zhǔn)的第三個(gè)物體。如：氣體、固體。

(2)測(cè)溫屬性：選定測(cè)溫物質(zhì)的某物理量（測(cè)溫參量）作為標(biāo)記溫度的屬性。如:氣體的體積、壓強(qiáng)、固體的電阻、發(fā)光強(qiáng)度。要求:與溫度有單值的顯著的函數(shù)關(guān)系的物理量，并包括測(cè)溫曲線(xiàn)。測(cè)溫曲線(xiàn)一般是直線(xiàn)

(3)固定標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)：規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的狀態(tài)及其溫度值。在標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)處，所有標(biāo)度方法相同的溫度計(jì)都要給出溫度T的相同讀數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的選定不是唯一的，因而溫度計(jì)的標(biāo)度方法不是唯一的。13SI:國(guó)際上規(guī)定選用水的三相點(diǎn)（triplepoint）為標(biāo)準(zhǔn)溫度點(diǎn)，其數(shù)值為273.16k，水的三相點(diǎn)是純水純冰和水蒸汽平衡共存狀態(tài)的溫度1414通常假定測(cè)溫參量隨溫度作線(xiàn)性變化，設(shè)以X

表示所選定的測(cè)溫參量，以T（X）表示溫度計(jì)與被測(cè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)的溫度值。令T（X）=aX

a是一個(gè)待定常數(shù)，以相等的溫度差對(duì)應(yīng)于測(cè)溫參量的等量變化。若測(cè)溫參量為

X的同樣溫度計(jì)所測(cè)定的兩個(gè)物體的溫度之比跟這兩個(gè)溫度所對(duì)應(yīng)的X值之比相等，即T（X1）/T（X2）=X1//X21515

若用Xtr

表示測(cè)溫參量X在三相點(diǎn)狀態(tài)的數(shù)值，任何溫度計(jì)都有

根據(jù)所測(cè)的X值確定溫度，按這種標(biāo)度法建立的溫標(biāo)為開(kāi)氏溫標(biāo)。1616伽利略制作的測(cè)溫裝置

四.

氣體溫度計(jì)定容氣體溫度計(jì)定壓氣體溫度計(jì)1717溫度計(jì)及溫度的尺度等容氣體溫度計(jì)18需要一個(gè)作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo)19思考：

各種物質(zhì)的各種測(cè)溫屬性隨溫度的變化不可能都是一致的，如果我們規(guī)定某物質(zhì)的某種測(cè)溫屬性與溫度成線(xiàn)性關(guān)系，則其他測(cè)溫屬性與溫度的關(guān)系就不可能是線(xiàn)性的。因此，用不同的測(cè)溫物質(zhì)或同一物質(zhì)的不同性質(zhì)建立溫標(biāo)往往不一致(書(shū),p11，圖1-3)

。19五.理想氣體溫標(biāo)（perfectgasscale）以氣體為測(cè)溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積（壓強(qiáng)）不變時(shí)壓強(qiáng)（體積）與溫度成正比關(guān)系所確定的溫標(biāo)稱(chēng)為理想氣體溫標(biāo)20理想氣體定律：T(P)表示定體氣體溫度計(jì)與待測(cè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)的溫度；

Ptr

為氣體溫度計(jì)在水的三相點(diǎn)時(shí)的壓強(qiáng)。V0不變根據(jù)20Ptr/(133.3224Pa)373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空氣

實(shí)驗(yàn)表明：在Ptr→0極限情況下，所測(cè)定的溫度值是相同的，不依賴(lài)于測(cè)溫氣體的個(gè)性（測(cè)溫物質(zhì)、測(cè)溫屬性的選擇）.21

在壓強(qiáng)極低的極限情況下，氣體溫標(biāo)只取決于氣體的共同性質(zhì)，而與特定氣體的特殊性質(zhì)無(wú)關(guān)，這時(shí)所遵循的普遍規(guī)律建立的溫標(biāo)叫理想氣體溫標(biāo)。21注：理想氣體溫標(biāo)在>0.5K的范圍有效。理想氣體溫標(biāo)的定義：22六.熱力學(xué)溫標(biāo)(thermodynamicalscale)建立在熱力學(xué)第二定律基礎(chǔ)上的，不依賴(lài)于任何物質(zhì)的具體測(cè)溫屬性的溫標(biāo)。也規(guī)定：?jiǎn)挝籏

(Kelvin)，也規(guī)定：水的三相點(diǎn)

T3=273.16K所以，熱力學(xué)溫標(biāo)=理想氣體溫標(biāo)（在有效范圍內(nèi)）。七.攝氏溫標(biāo)、華氏溫標(biāo)與蘭氏溫標(biāo)T是理想氣體溫標(biāo)23絕對(duì)零度（absolutezero）-273.15℃是理想氣體的體積與壓強(qiáng)都趨于零時(shí)的溫度，這個(gè)溫度是所有可能達(dá)到溫度的最低極限，其本身是達(dá)不到的。23汽點(diǎn)三相點(diǎn)冰點(diǎn)絕對(duì)零度英美等國(guó)使用671.67491.69491.670TRR蘭氏溫標(biāo)英美等國(guó)使用212.0032.0232.00-459.67tFF華氏溫標(biāo)國(guó)際通用100.000.010.00-273.15tC攝氏溫標(biāo)國(guó)際通用T=T373.15273.16273.150TK熱力學(xué)溫度通用情況與熱力學(xué)溫度的關(guān)系固定點(diǎn)的溫度值符號(hào)單位溫度t是攝氏溫標(biāo)TR是蘭（金）氏溫標(biāo)2424***國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)（ITS)實(shí)用溫度計(jì)簡(jiǎn)介膨脹測(cè)溫法：玻璃液體溫度計(jì)、雙金屬溫度計(jì)壓力測(cè)溫法：壓力表式溫度計(jì)、蒸汽壓溫度計(jì)輻射測(cè)溫法聲學(xué)測(cè)溫法：聲學(xué)溫度計(jì)電磁學(xué)測(cè)溫法：電阻溫度計(jì)、溫差熱電偶溫度計(jì)、半導(dǎo)體溫度計(jì)、頻率溫度計(jì)為克服氣體溫度計(jì)使用的繁復(fù)及統(tǒng)一各國(guó)溫標(biāo)自1927年起，經(jīng)多次修改，國(guó)際上規(guī)定的一種實(shí)用溫標(biāo)，現(xiàn)為1990國(guó)際溫標(biāo):ITS(InternationalTemperatureScale)25251.3氣體的狀態(tài)方程一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)可由四種狀態(tài)參量確定。第0定律表明，平衡態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)溫度。溫度與四種狀態(tài)參量必然存在一定的關(guān)系。所謂狀態(tài)方程就是溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系式。此定義適合于任何熱力學(xué)系統(tǒng)。一定質(zhì)量的理想氣體，當(dāng)不必考慮電磁性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)時(shí)，可看作簡(jiǎn)單系統(tǒng)。T、V、和P的函數(shù)關(guān)系即其狀態(tài)方程?；?626一.理想氣體狀態(tài)方程根據(jù)：玻意耳定律PV=C理想氣體溫標(biāo)推導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程其中……普適氣體常數(shù)27vtr：一摩爾理想氣體在水的三相點(diǎn)（Ttr=273.16K）及一個(gè)大氣壓下（Ptr=1atm）的體積27……普適氣體常數(shù)設(shè)1摩爾理想氣體在冰點(diǎn)（T0=273.15K

）時(shí)的壓強(qiáng)和體積分別為p0和v0。則有令上式中p0=1atm，實(shí)驗(yàn)測(cè)得可算出2828(書(shū))例1.3ABCVAMVBmT0T0T如圖所示，若測(cè)得此時(shí)B的壓強(qiáng)讀數(shù)為p，求待測(cè)溫度T。解：測(cè)溫后測(cè)溫前壓力表B溫泡A解得：2929混合理想氣體的狀態(tài)方程對(duì)于n種組分的理想氣體，假設(shè)各個(gè)組分體積和溫度相同，則有道爾頓(Dolton)分壓定律根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程引入平均摩爾質(zhì)量混合氣體的摩爾數(shù)3030例容積為25.0L的容器中盛有1.00mol的氮?dú)?，另一只容積為20.0L的容器中盛有2.00mol的氧氣，二者用帶有閥門(mén)的管道相連，并置于冰水槽中，現(xiàn)打開(kāi)閥門(mén)使二者混合，求平衡后混合氣體的壓強(qiáng)是多少？混合氣體的平均摩爾質(zhì)量是多少？

P=

γRT

V

V為混合氣體的總體積V1+V2

γ為混合氣體的總摩爾數(shù)γ1+γ2總壓強(qiáng)為RT

V1+V2

P=(γ1+γ2)解：根據(jù)混合氣體狀態(tài)方程，混合氣體的壓強(qiáng)為3131平均摩爾質(zhì)量為γ1+γ2μ=M1+M2γ1+γ2=γ1μ1+γ2μ2=1.00×28.0×10-3+2.00×32.0×10-31.00+2.00=30.7×10-3kgmol-1=1.49atm8.21×10-2×27325.0+20.0(1.00+2.00)=RT

V1+V2

P=(γ1+γ2)3232二.非理想氣體的狀態(tài)方程1.范德瓦耳斯方程范式方程是理想氣體向真實(shí)氣體的推廣。對(duì)理想氣體作了兩點(diǎn)修正。1、理想氣體沒(méi)有體積,真實(shí)氣體要占據(jù)一定體積,修正：2、理想氣體不考慮分子間作用力?？紤]分子間作用力（主要是吸引力）就要引入內(nèi)壓力。對(duì)于1摩爾范式氣體，范德瓦耳斯方程式中的a,b對(duì)于一定的氣體來(lái)說(shuō)是常數(shù)3333對(duì)于1摩爾范式氣體，范德瓦耳斯方程式中的a,b對(duì)于一定的氣體來(lái)說(shuō)是常數(shù)若氣體質(zhì)量為M,體積為V,則范氏方程為：2.昂尼斯方程3434熱學(xué)35第2章氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基本概念2.1物質(zhì)的微觀模型2.2理想氣體的壓強(qiáng)2.3溫度的微觀解釋362.4分子力2.5范德瓦爾斯氣體的壓強(qiáng)362.1物質(zhì)的微觀模型37一、物質(zhì)是由大量的原子或分子組成二、分子熱運(yùn)動(dòng)1、分子或原子處于不停的熱運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散布朗運(yùn)動(dòng)

利用掃描隧道顯微鏡技術(shù)把一個(gè)個(gè)原子排列成IBM字母的照片.37一.氣體分子熱運(yùn)動(dòng)的一般概念

分子的密度

分子之間有一定的間隙,有一定的作用力;

分子熱運(yùn)動(dòng)的平均速度

約;

分子的平均碰撞次數(shù)

約。氣體分子熱運(yùn)動(dòng)的圖象錄象2.71019

個(gè)分子/cm3～3千億個(gè)億;在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，空氣3838三、分子間的吸引力與排斥力rfo力分子斥力引力1、吸引力和排斥力

很多物質(zhì)的分子引力作用半徑約為分子直徑的兩倍左右，超過(guò)這一距離，分子間相互作用力已很少。

排斥力作用半徑就是兩分子剛好“接觸”時(shí)兩質(zhì)心間的距離。2、分子力與分子熱運(yùn)動(dòng)

分子力是一種電磁相互作用力，故它是一種保守力，它應(yīng)該有勢(shì)能，稱(chēng)為分子作用力勢(shì)能。39392.2理想氣體的壓強(qiáng)40一.

理想氣體的微觀假設(shè)(微觀模型)1.對(duì)單個(gè)分子的力學(xué)性質(zhì)的假設(shè)(1)

分子當(dāng)作質(zhì)點(diǎn)，不占體積；

(因?yàn)榉肿拥木€(xiàn)度<<分子間的平均距離)(2)

分子之間只在碰撞時(shí)有力(忽略重力)外,

無(wú)相互作用力；

(3)分子之間是彈性碰撞(動(dòng)能不變)；(4)分子服從牛頓力學(xué)。分子數(shù)目太多,無(wú)法解這么多的聯(lián)立方程。即使能解也無(wú)用,因?yàn)榕鲎蔡l繁,運(yùn)動(dòng)情況瞬息萬(wàn)變。必須用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)研究。402.

對(duì)分子集體的統(tǒng)計(jì)假設(shè)

什么是統(tǒng)計(jì)規(guī)律性

大量偶然事件從整體上反映出來(lái)的一種規(guī)律性。

定義:某一事件i發(fā)生的概率為Pi

Ni……事件

i發(fā)生的次數(shù)；

N……各種事件發(fā)生的總次數(shù)統(tǒng)計(jì)規(guī)律性的例子:扔硬幣;看電影4141統(tǒng)計(jì)規(guī)律有以下幾個(gè)特點(diǎn):（1）只對(duì)大量偶然的事件才有意義（2）它是不同于個(gè)體規(guī)律的整體規(guī)律

(量變到質(zhì)變)（3）總是伴隨著漲落伽耳頓板(005)

表演實(shí)驗(yàn)伽耳頓板實(shí)驗(yàn)4242

對(duì)大量分子組成的氣體系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律假設(shè):(1)平衡態(tài)時(shí)分子按位置的分布是等概率的,

即分子數(shù)密度到處一樣（無(wú)外場(chǎng)）：dV----體積元

(宏觀小,微觀大)(2)平衡態(tài)時(shí)分子的速度按方向的分布是各向等概率的:4343前提：平衡態(tài)，忽略重力，分子看成質(zhì)點(diǎn)（即只考慮分子的平動(dòng)）；討論對(duì)象：

同一種氣體，分子質(zhì)量為m，

N……總分子數(shù)，V……體積，……分子數(shù)密度（足夠大），把所有分子按速度分為若干組，在每一組內(nèi)的分子速度大小，方向都幾乎相等。

設(shè)第i組分子的速度在區(qū)間內(nèi)。二．理想氣體壓強(qiáng)公式的推導(dǎo)4444

一個(gè)分子對(duì)器壁的沖量各組分子對(duì)器壁的沖量整個(gè)氣體對(duì)器壁的壓強(qiáng)壓強(qiáng)公式的推導(dǎo)步驟：

一組分子對(duì)器壁的沖量4545(1)考慮速度在區(qū)間的一個(gè)分子對(duì)垂直于x的器壁碰撞的沖量：

大量分子對(duì)垂直x方向的

器壁碰撞，在y,z方向的切向合力是為零的。因?yàn)槭菑椥耘鲎?，一個(gè)分子在x方向的速度分量由vix變?yōu)楱Cvix

,

分子的動(dòng)量的增量為(-mvix)-mvix=-2mvix

分子受的沖量為-2mvix

器壁受的沖量為2mvix4646它們給dA的沖量為（3）考慮dt

內(nèi)，所有各組分子對(duì)dA

的沖量：(2)考慮速度在區(qū)間所有分子在dt

時(shí)間內(nèi)對(duì)面積dA的沖量：

處于小柱體內(nèi)的，速度基本上為的分子都能在dt時(shí)間內(nèi)碰到面積dA

上，小柱體dAvixdtx器壁4747（4）考慮整個(gè)氣體對(duì)器壁的壓強(qiáng)：設(shè)分子的平均平動(dòng)動(dòng)能為

4848則壓強(qiáng)只有統(tǒng)計(jì)意義。

事實(shí)證明：這個(gè)壓強(qiáng)公式是與實(shí)驗(yàn)相符的；∴上面的微觀假設(shè)和統(tǒng)計(jì)方法也是正確的。思考：推導(dǎo)過(guò)程中是否應(yīng)考慮小柱體內(nèi)，會(huì)有速度為的分子被碰撞出小柱體，而未打到dA

面上?宏觀量P微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值壓強(qiáng)公式若用分子的平均平動(dòng)動(dòng)能來(lái)表示，4949理想氣體狀態(tài)方程的另一種形式M----質(zhì)量;μ----摩爾質(zhì)量

n----分子數(shù)密度(單位體積中的分子數(shù))

k=R/NA

=1.3810–23J/K----玻耳茲曼常數(shù)因?yàn)?---理想氣體狀態(tài)方程的另一形式----摩爾數(shù)50502.3溫度的微觀解釋一.溫度的微觀假設(shè)

將P=nkT

代入壓強(qiáng)公式得

T是大量分子熱運(yùn)動(dòng)平均平動(dòng)動(dòng)能的量度,

與氣體種類(lèi)無(wú)關(guān)。溫度是分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的量度。溫度也只有統(tǒng)計(jì)意義：5151……稱(chēng)為分子的方均根速率例.在273K時(shí)：H2分子O2分子（記住數(shù)量級(jí)?。ㄓ涀?shù)量級(jí)?。?252

1綠光波長(zhǎng)為5000A，試問(wèn)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，以綠光波長(zhǎng)為邊長(zhǎng)的立方體中有多少分子？

2試計(jì)算在300k的溫度下，氫、氧和水銀蒸氣分子的均方根速率和平均平動(dòng)動(dòng)能。53533容器內(nèi)有氧氣，其壓強(qiáng)為P=1atm，溫度t=27C，試求：（1）單位體積中的分子數(shù)n；（2）氧分子質(zhì)量m；（3）氣體密度

；（4）分子間的平均距離L；54544容器內(nèi)某理想氣體的溫度為273K，壓強(qiáng)P=1.0010–3

，密度為1.25gm–3,試求：（1）氣體分子運(yùn)動(dòng)的方均根速率；（2）氣體的摩爾質(zhì)量，是何種氣體？5555二.對(duì)理想氣體定律的推證在相同的溫度和壓強(qiáng)下，各種氣體在相同的體積內(nèi)所含的分子數(shù)相等。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1m3中的分子數(shù)*阿伏伽德羅定律：----洛施密特常量*道爾頓分壓定律：5656r0r合力斥力引力dF010-9m分子力曲線(xiàn)s2.4分子力分子之間存在相互作用力---分子力。第一項(xiàng)表引力；第二項(xiàng)表斥力57r0—平衡距離（d）

s—有效作用距離（102d）d—分子有效直徑（10-10m）當(dāng)時(shí)，分子力主要表現(xiàn)為斥力；當(dāng)時(shí)，分子力主要表現(xiàn)為引力.兩分子質(zhì)心的最短距離57分子間互作用勢(shì)能曲線(xiàn)分子力是一種電磁相互作用力，故它是一種保守力，它應(yīng)該有勢(shì)能，稱(chēng)為分子作用力勢(shì)能。58

設(shè)無(wú)窮遠(yuǎn)處為零勢(shì)能點(diǎn)。58EprEk=EEpr0do排斥(r<r0)平衡位置(r=r0)吸引(r>r0)勢(shì)能曲線(xiàn)的拐點(diǎn)EpEEkr=r0r<r0r=dr>r059其他分子模型剛球模型60蘇則朗(Sutherland)模型OdrEp∞OdrEp∞602.5范德瓦耳斯氣體的壓強(qiáng)一.分子體積所引起的修正第一個(gè)氣體分子自由活動(dòng)的空間氣體分子自由運(yùn)動(dòng)的空間Vm-b體積修正值b是1mol氣體分子所占據(jù)的空間P

=RT/(Vm-b)

◆分子斥力引起的修正

1mol氣體容器容積：Vm＝L3第二個(gè)氣體分子自由活動(dòng)的空間第N個(gè)氣體分子自由活動(dòng)的空間6161二.分子間引力所引起的修正設(shè)Δk指每一個(gè)分子進(jìn)入界面層時(shí)平均動(dòng)量減少量βpia—內(nèi)壓強(qiáng)由于靠近器壁分子作用球的不對(duì)稱(chēng)而產(chǎn)生向內(nèi)的引力，形成內(nèi)壓強(qiáng)，使器壁所受的壓強(qiáng)減弱。626263637試用范德瓦爾斯方程計(jì)算密閉容器內(nèi)質(zhì)量為

m=1.10kg的CO2的壓強(qiáng)，并將結(jié)果與在同一狀況下的理想氣體的壓強(qiáng)進(jìn)行比較，已知容器V=20.0L，t=13oC。CO2

的a、b

值為a=3.6atmL2mol-2，b=0.043Lmol-1。解：先求摩爾體積

CO2的摩爾質(zhì)量為44gmol-1。Vm=μMV=44.01100×20.0=0.800(Lmol-1)由范德瓦爾斯方程得64=－PRTVm－bVm2aP=－8.21×10-2

×(273+13)0.800-0.0433.6(0.80)2

若當(dāng)作理想氣體計(jì)算，則由1mol的理想氣體狀態(tài)方程PV=RT=29.4atmP==RTV0.8008.21×10-2

×286=31.0－5.6=25.4atm656.有一半徑為R的球形容器，內(nèi)盛理想氣體，分子數(shù)密度為n，每個(gè)分子的質(zhì)量為m。求；(1)若某分子的速率為Vi，與器壁的法線(xiàn)成θi角射向器壁并發(fā)生完全彈性碰撞，問(wèn)每次撞擊給予器壁的沖量是多少？(2)該分子每秒鐘撞擊器壁多少次？(3)試采用這種方法導(dǎo)出理想氣體壓強(qiáng)公式。

解：根據(jù)題設(shè)，由于是完全彈性碰撞，故反射角等于入射角，可畫(huà)出該分子的路徑如圖。CABORmviθi6666γ=1△ti=vi2Rcosθi(1)由圖可知，分子每次撞擊給予器壁的沖量是2mvicosθi(2)為求每秒鐘內(nèi)分子碰撞的次數(shù)，先求連續(xù)兩次碰撞所經(jīng)歷的時(shí)間間隔△ti

。由圖可知，在連續(xù)兩次碰撞之間，分子運(yùn)動(dòng)的距離為AB=2Rcosθi，故得△ti

=2Rcosθivi由此可知單位時(shí)間內(nèi)分子對(duì)器壁的碰撞次數(shù)為CABORmviθi6767=34πR2nmv21(3)在單位時(shí)間，第i個(gè)分子給予器壁的總沖量為∑Ni=1mvi2R==NmRv2v243mRπR3n

氣體壓強(qiáng)是大量分子在單位時(shí)間內(nèi)給與器壁單位面積上的平均沖量，故將上式除以面積4πR2即得理想氣體的壓強(qiáng)公式1=3

nmv2Pvi2Rcosθi2mvicosθi=mvi2R

設(shè)分子總數(shù)為N，則單位時(shí)間內(nèi)所有分子給器壁的沖量為68687、一定量的理想氣體貯于某一容器中，溫度為T(mén)，氣體分子的質(zhì)量為m。根據(jù)理想氣體的分子模型和統(tǒng)計(jì)假設(shè)，分子速度在X方向的分量的平均值為分子速度在X方向的分量平方的平均值為（A）（B）（C）（D）（E）（F）（G）（H）

（D）（H）6969

根據(jù)理想氣體的分子模型和統(tǒng)計(jì)假設(shè)，分子沿各方向運(yùn)動(dòng)的概率相等，則在x軸正、負(fù)兩個(gè)方向的速率相等，可知速度在x方向上分量的平均值為零。

分子速度在X方向的分量平方的平均值與速度在y、z方向的分量平方的平均值相等，都為速度平方的平均值的1/3。根據(jù)得結(jié)果為(H)和(D)7070熱學(xué)第3章氣體分子熱運(yùn)動(dòng)速率和能量的統(tǒng)計(jì)分布律2.1氣體分子的速率分布律2.2用分子射線(xiàn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證麥克斯韋速度分布速度分布律722.3玻爾茲曼分布律重力場(chǎng)中微粒按高度的分布2.4能量按自由度均分定理第三章氣體分子熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律

掌握分布函數(shù)的概念和麥克斯維速率分布律，能理解三種特殊的速率并理解其物理意義，理解分布函數(shù)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，從而理解力學(xué)規(guī)律和統(tǒng)計(jì)規(guī)律的區(qū)別，了解測(cè)定分子熱運(yùn)動(dòng)統(tǒng)計(jì)規(guī)律的實(shí)驗(yàn)方法和原理，掌握自由度的概念和能均分定理，掌握氣體的內(nèi)能的含義，導(dǎo)出理想氣體的內(nèi)能公式，了解經(jīng)典理論熱容量表述的局限性。重點(diǎn)：分布函數(shù)的規(guī)律性及其特點(diǎn)，統(tǒng)計(jì)平均的一般方法，三個(gè)速率，碰撞數(shù)，能均分定律，理想氣體的內(nèi)能包括兩個(gè)熱容量。難點(diǎn)：分布函數(shù)的規(guī)律及其特性，統(tǒng)計(jì)平均的一般方法。第一章我們引入了平衡態(tài)和溫度的概念，但在熱力學(xué)范圍內(nèi)不能得到深刻的認(rèn)識(shí)。第二章以分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，認(rèn)識(shí)了壓強(qiáng)和溫度的微觀本質(zhì)，對(duì)平衡態(tài)下分子熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律有了初步認(rèn)識(shí)，我們有一個(gè)基本的統(tǒng)計(jì)公理（假設(shè)）。這個(gè)公理只解決了分子熱運(yùn)動(dòng)速度方向的幾率問(wèn)題，并沒(méi)有涉及分子熱運(yùn)動(dòng)速率大小取值的概率，無(wú)法作進(jìn)一步的定量分析。分子熱運(yùn)動(dòng)情況是分子物理的重要研究對(duì)象，我們必須討論速率大小取值的概率問(wèn)題。由于分子數(shù)目如此巨大，速率的取值從0到∞，這個(gè)取值區(qū)間非常大，分子在任何一個(gè)微小速率范圍內(nèi)的取值其概率都不會(huì)大，但到底有多小卻不易判斷。所以，這是一個(gè)大數(shù)量偶然微觀運(yùn)動(dòng)的集體效應(yīng)的問(wèn)題，既統(tǒng)計(jì)的問(wèn)題，對(duì)應(yīng)的規(guī)律就是一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律。一般地研究這個(gè)問(wèn)題比較復(fù)雜，我們以理想氣體為基礎(chǔ)來(lái)開(kāi)展討論。

§

3.1氣體分子的速率分布律75一.速率分布函數(shù)要深入研究氣體的性質(zhì)，一步弄清分子按速率和按能量等的分布情況。不能光是研究一些平均值，還應(yīng)該進(jìn)整體上看，氣體的速率分布是有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性的。麥克斯韋viNi0一種是像前面那樣用分立數(shù)據(jù)描寫(xiě)：

v1，v2…vi…N1，N2…Ni…描寫(xiě)分子的速率分布可以有兩種方式：這種描寫(xiě)既繁瑣，又不能很好地體現(xiàn)統(tǒng)計(jì)的規(guī)律性。76另一種是用連續(xù)的分布函數(shù)來(lái)描述：設(shè)：dNv

為速率vv+dv

區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)，N為總分子數(shù)，則：即由于dNv

/N是速率v附近dv

區(qū)間的分子數(shù)與寫(xiě)成：總分子數(shù)之比，所以它應(yīng)與v

的大小有關(guān)，可以即（functionofdistributionofspeeds）f(v)稱(chēng)速率分布函數(shù)77速率v

附近,單位速率區(qū)間的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例;對(duì)一個(gè)分子來(lái)說(shuō),就是分子處于速率v附近單位速率區(qū)間的概率。為什么一定要用“速率區(qū)間”的說(shuō)法

取決于氣體的種類(lèi)和宏觀條件。

的物理意義：思考:

反映了氣體分子速率分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。78

因?yàn)?/p>

所以

這稱(chēng)為速率分布函數(shù)的歸一化條件(唯一)。

即應(yīng)注意的問(wèn)題:分布函數(shù)是一個(gè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，以上各種討論都是建立在眾多分子微觀運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)上的，分子的數(shù)目越大，結(jié)論越正確。所以：1）少數(shù)分子談不上概率分布

偶然事件少了，或分子數(shù)少了，就不能表現(xiàn)出穩(wěn)定的統(tǒng)計(jì)特性。2）統(tǒng)計(jì)規(guī)律表現(xiàn)出漲落

所謂漲落就是對(duì)穩(wěn)定的統(tǒng)計(jì)結(jié)果的偏差，統(tǒng)計(jì)規(guī)律必然伴隨著漲落。例如，在某一速率v附近dv間隔內(nèi)求出的比值dN/N是0.06，表示有6%的分子，它們的速率取值分布在（v，v+dv）內(nèi)，但并不是說(shuō)，每時(shí)每刻就一定是0.06，也有可能是0.05998，0.0601，…等等，但長(zhǎng)時(shí)間的平均值仍是0.06。793）“具有某一速率的分子有多少”是不恰當(dāng)?shù)恼f(shuō)法f

(v)是針對(duì)v附近單位速率間隔的，離開(kāi)速率間隔來(lái)談分子數(shù)有多少就沒(méi)有意義了。4）氣體由非平衡到平衡的過(guò)程是通過(guò)分子間的碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，分子間的碰撞是使分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到并保持確定分布的決定因素。80練習(xí)1．速率分布函數(shù)的物理意義為：（Ａ）具有速率的分子占總分子數(shù)的百分比．（Ｂ）速率分布在附近的單位速率間隔中的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比．（Ｃ）具有速率的分子數(shù)．（Ｄ）速率分布在附近的單位速率間隔中的分子數(shù)．

（Ｂ）81練習(xí)2．下列各式的物理意義分別為:(1)(3)(4)速率在v-v+dv內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比速率在v-v+dv內(nèi)的分子數(shù)速率在v1→v2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比速率在v1→v2內(nèi)的分子數(shù)(2)(5)(6)速率在v-v+dv內(nèi)的分子速率總和速率在v1→v2內(nèi)的分子速率總和82練習(xí)3．求速率v1

v2區(qū)間分子的平均速率公式：?jiǎn)枺核俾?∞區(qū)間分子的平均速率，怎么求？

推廣:任意函數(shù)(v)對(duì)全體分子按速率分布的平均值83練習(xí)4．在平衡狀態(tài)下，已知理想氣體分子的麥克斯韋速率分布函數(shù)為、分子質(zhì)量為、最可幾速率為，試說(shuō)明下列各式的物理意義：（１）表示________________；（２）表示______________．(2)分子平動(dòng)動(dòng)能的平均值(1)分布在速率區(qū)間的分子數(shù)在總分子數(shù)中占的百分率84練習(xí)5．設(shè)某氣體的速率分布函數(shù)求：（3）速率在之間分子的平均速率解：（1）常量a和v0的關(guān)系（2）平均速率（1）歸一化條件vv00為85（2）設(shè)總分子數(shù)為N，（3）則對(duì)否？——不對(duì)！上式分母上的N應(yīng)為86二.麥克斯韋速率分布函數(shù)1859年麥克斯韋（Maxwell）導(dǎo)出了理氣在無(wú)外場(chǎng)的平衡態(tài)（T）下，分子速率分布函數(shù)為：

f(v)0vv+dvT，m一定vm—

氣體分子的質(zhì)量曲線(xiàn)下面的總面積等于1。在左圖上的幾何意義為：歸一化條件87三種統(tǒng)計(jì)速率1.最概然（可幾）速率（mostprobablespeed）相應(yīng)于速率分布函數(shù)f(v)的極大值的速率v

p稱(chēng)為最概然速率。

f(v)0vpT，m一定v處在最概然速率v

p

附近就單位速率區(qū)間來(lái)比較，的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比最大。如圖示，由有：88當(dāng)分子質(zhì)量m一定時(shí)，速率大的分子數(shù)比例越大，

f(v)0vp1m一定vvp2T1T2>T1思考

T一定，m2>m1，速率分布曲線(xiàn)如何？氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)越激烈。左圖表明：溫度越高，89練習(xí)6.圖為同一種氣體，處于不同溫度狀態(tài)下的速率分布曲線(xiàn)，試問(wèn)（1）哪一條曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的溫度高？（2)如果這兩條曲線(xiàn)分別對(duì)應(yīng)的是同一溫度下氧氣和氫氣的分布曲線(xiàn)，問(wèn)哪條曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的是氧氣，哪條對(duì)應(yīng)的是氫氣？解：(1)T1<

T2(2)紅：氧藍(lán)：氫f(v)vT1T290

麥克斯韋速率分布函數(shù)的另一種表示：91令則有：求一個(gè)小區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)的比例，就不用去積分了。取即：速率為790800m/s的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例為萬(wàn)分之2.58。練習(xí)7.92分立：連續(xù)：viv，對(duì)麥?zhǔn)纤俾史植冀?jīng)計(jì)算得：NidNv=Nf(v)dv，2.平均速率（averagespeed）平均速率93（與前同）—

主要在討論分子平均平動(dòng)動(dòng)能時(shí)用—

主要在討論分子碰撞問(wèn)題時(shí)用—

主要在討論分子的速率分布時(shí)用

3.方均根速率（root-mean-squarespeed）

（麥）94nf(n)nf(n)01234567附錄3-1（書(shū)P81）積分表95

速度空間中的一點(diǎn)，代表一定的速度，由矢徑表示麥克斯韋最早得出的是下面分子速度分布規(guī)律:

四.麥克斯韋速度分布律

（Maxwellslawofdistributionofvelocities）96“在平衡態(tài)，理想氣體分子的速度分量在

vxvx+dvx

,vyvy+dvy,vzvz+dvz區(qū)間內(nèi)麥?zhǔn)纤俣确植己瘮?shù)為意義：在速度空間中，分布在附近單位速度空間體積內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率;的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率為”97

若分子速度的大小被限制在vv+dv

內(nèi)，方向可以任意，這些分子的速度矢量端點(diǎn)都在半徑為v,厚度為dv

的球殼內(nèi)。由于在平衡態(tài)時(shí)分子速度的方向是均勻分布的，取球殼的體積4v2dv作為體積元,有討論：可得∴有98——麥克斯韋速度分布律

由麥?zhǔn)纤俣确植悸蛇€可推出速度的三個(gè)分量的分布函數(shù)的分布函數(shù)，令分別為g(vx)vx0于是有形式相同。99

單位時(shí)間、單位面積上的分子碰壁數(shù)

小柱體dAvxdtx器壁n各種速度方向、大小的分子都有，怎么辦？用小柱體法！

作如圖的小柱體，處于小柱體內(nèi)的，是速度基本上為的分子，它們都能在dt時(shí)間內(nèi)碰到面積

dA

上。

先看對(duì)速度為的分子。按速度空間來(lái)看，應(yīng)對(duì)速度空間積分。100小柱體內(nèi)的分子數(shù)為n

vxdtdA如圖小柱體內(nèi)，速度在附近，速度空間體積元

dvxdvydvz內(nèi)的分子數(shù)是小柱體dAvxdtx器壁n它們都能在dt時(shí)間內(nèi)碰到面積

dA

上。我們應(yīng)考慮以dA為底的各種各樣的小柱體，而且要考慮到有個(gè)分布。在速度空間附近麥?zhǔn)纤俣确植己瘮?shù)：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率這就要用到麥克斯韋速度分布函數(shù)

:101單位

時(shí)間里打到單位面積上的總分子數(shù)為小柱體dAvxdtx器壁n把各種方向大小的（vxvyvz）分子都考慮進(jìn)來(lái)，就要積分：（x,y,z）Г=令dt=1,dA=1102積分公式：（x,y,z）=103單位時(shí)間、單位面積上的分子碰壁數(shù)化簡(jiǎn)一下104已知：p0VAp外TN小孔面積A。求：解：則設(shè)t時(shí)刻容器內(nèi)分子數(shù)為N，練習(xí)8.如圖示，p0>>p外，T=const.，體積V，105積分：得例如對(duì)氧

氣，設(shè)V=103cm3，t=62.3s則計(jì)算得：T=300K時(shí)，A=0.1mm2，106*擴(kuò)散法分離同位素多孔膜真空同位素混合氣n1n2同位素豐度：1>2

分離系數(shù)

107的U化合物。天然鈾235U的豐度為0.71%，而反應(yīng)堆中要求235U的豐度為3%。因?yàn)榻饘賃要在2500K以上才能成為鈾蒸汽，所以采用UF6，它是唯一在室溫下具有高蒸汽壓為把235U豐度由0.71%提高到3%，需多級(jí)分離。把238UF6（質(zhì)量m2）和235UF6（質(zhì)量m1）分離：108生產(chǎn)核武器時(shí)235U濃度需高達(dá)90%，此時(shí)，這需要占用大量的廠(chǎng)房，消耗大量的電力。設(shè)級(jí)聯(lián)數(shù)為，則：109多級(jí)擴(kuò)散器

五.誤差函數(shù)（書(shū)P64~65)

令其中則速度的x分量介于0到vx范圍內(nèi)的分子數(shù)為

……誤差函數(shù)110或?qū)憺榫毩?xí)9.試求在標(biāo)準(zhǔn)狀況下氮?dú)夥肿铀俣鹊膞分量小于800m/s的分子數(shù)占全部分子數(shù)占全部分子數(shù)的百分比解：得先求273K時(shí)氮?dú)夥肿?Mm=0.028kg)的最概然速率查附錄3-2得erf(2)=0.9953，故這種分子所占百分比為49.8%111

六.統(tǒng)計(jì)規(guī)律性和漲落現(xiàn)象

§3.2麥克斯韋速率分布的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證1121920.Stern實(shí)驗(yàn)

1934.葛正權(quán)實(shí)驗(yàn)

1955.Milletandkusch

實(shí)驗(yàn)葛正權(quán)實(shí)驗(yàn)O---鉍蒸氣源,

溫度為T(mén)S1,S2,S3---狹縫Q---圓筒,轉(zhuǎn)速可達(dá)

500轉(zhuǎn)/秒G---玻璃薄板實(shí)驗(yàn)的物理思想:

設(shè)速率為v

的分子沉積在P’處,

飛行時(shí)間一定的S

值相應(yīng)于一定的分子速率

v?；￠L(zhǎng)PP’

=S分子的v小，沉積處S大。113實(shí)驗(yàn)中,圓筒轉(zhuǎn)動(dòng)約十幾小時(shí);用測(cè)微光度計(jì)測(cè)定薄玻璃板上各處分子的沉積厚度。分子的沉積厚度隨S的變化關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果：符合麥克斯韋速率分布率。分子數(shù)與速率的關(guān)系1141、實(shí)驗(yàn)裝置O——蒸汽源S——分子束射出方向孔R(shí)——長(zhǎng)為l、刻有螺旋形細(xì)槽的鋁鋼滾筒D——檢測(cè)器，測(cè)定通過(guò)細(xì)槽的分子射線(xiàn)強(qiáng)度2、實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)圓盤(pán)以角速度ω轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，每轉(zhuǎn)動(dòng)一周，分子射線(xiàn)通過(guò)圓盤(pán)一次，由于分子的速率不一樣，分子通過(guò)圓盤(pán)的時(shí)間不一樣，只有速率滿(mǎn)足下式的分子才能通過(guò)S達(dá)到D密勒和庫(kù)士實(shí)驗(yàn)115實(shí)驗(yàn)結(jié)果分子數(shù)在總分子數(shù)中所占的比率與速率和速率間隔的大小有關(guān)；速率特別大和特別小的分子數(shù)的比率非常小；在某一速率附近的分子數(shù)的比率最大；改變氣體的種類(lèi)或氣體的溫度時(shí)，上述分布情況有所差別，但都具有上述特點(diǎn)。116

§3.3玻耳茲曼分布（Boltzmannsdistribution）一.有外場(chǎng)時(shí)分子濃度的分布以重力場(chǎng)為例，設(shè)T=const.0z+dzzzpp+dpTnn0S薄層氣體：底面積

S，厚dz，分子質(zhì)量為m，平衡時(shí)：117將p=nkT

代入上式，——

等溫壓強(qiáng)公式得：每升高10米，大氣壓強(qiáng)降低133Pa。近似符合實(shí)際，可粗略估計(jì)高度變化。近似估計(jì)高度118zxy0——玻耳茲曼分布律其中n0為p=0處的分子數(shù)密度（濃度）。有：設(shè)則該體元內(nèi)分子數(shù)為：119已知分子質(zhì)量為m。設(shè)r=0處分子數(shù)密度為n0，例一裝有氣體的容器以角速度繞豎直軸在水平面內(nèi)均勻旋轉(zhuǎn)。求：氣體分子數(shù)密度沿徑向分布的規(guī)律。r0解：以容器為參考系，力m2r作用。分子的離心勢(shì)能為：則氣體分子受慣性離心（設(shè)P（0）=0）分子數(shù)密度則由玻耳茲曼分布，120二.麥克斯韋

玻耳茲曼分布（麥玻分布）在有外場(chǎng)的情況下，進(jìn)一步考慮速度分布：設(shè)dN為位置在附近體積元內(nèi)，速度在附近速度空間體積元內(nèi)的分子數(shù)，則：——

麥克斯韋耳茲曼分布律121則：—

玻耳茲曼分布律玻耳茲曼因子例

對(duì)H原子：（n=1,2,3,）按量子理論，原子能級(jí)是分立的。122E2、

N2E1

、N1

基態(tài)室溫下T=300K，則：即在室溫的平衡態(tài)下，處于激發(fā)態(tài)的極少。原子處于基態(tài)的最多，123

研究氣體的能量時(shí)，氣體分子不能再看成質(zhì)點(diǎn)，微觀模型要修改，因?yàn)榉肿佑?/p>

平動(dòng)動(dòng)能，還有轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能，振動(dòng)動(dòng)能。

確定一個(gè)物體的空間位置所需要的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)目，稱(chēng)為自由度,用i表示

。一．氣體分子運(yùn)動(dòng)的自由度i

如He,Ne,Ar等……

i=3t

……平動(dòng)自由度i=t=31.單原子分子

§3.4能量按自由度均分原理124質(zhì)心C平動(dòng)：t=3（x，y，z）2.雙原子分子如：O2，H2，CO…r=2（，）s

=1（l）總自由度：i=t+r+s=6C(x,y,z)0zxyl軸軸的取向：r……

轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，若是非剛性分子，距離l變：s……振動(dòng)自由度，平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度共有5個(gè)。1253.多原子分子如：H2O，NH3，…設(shè)分子中的原子數(shù)為Nr=3（，，）t=3（質(zhì)心坐標(biāo)x，y，z）i=t+r+s=3N應(yīng)0zxy軸C(x,y,z)平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度共有6個(gè)。s=3N-6振動(dòng)自由度總自由度：126一個(gè)平動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)的平均動(dòng)能為即：……

能量均分定理由于分子碰撞頻繁，平均地說(shuō)，能量分配沒(méi)有任何自由度占優(yōu)勢(shì)。在溫度為T(mén)的平衡態(tài)下，分子熱運(yùn)動(dòng)的每一個(gè)自由度所對(duì)應(yīng)的平均動(dòng)能都等于二.能量按自由度均分定理分子看成質(zhì)點(diǎn)時(shí)，由分子平均平動(dòng)動(dòng)能127能量均分定理的更普遍的說(shuō)法是：能量中每具有一個(gè)平方項(xiàng)，就對(duì)應(yīng)一個(gè)（1/2）的平均能量。（對(duì)平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)都適用）單原子分子(平動(dòng)）：

每個(gè)平動(dòng)自由度分配平均能量剛性雙原子分子除平動(dòng)能，還有轉(zhuǎn)動(dòng)能：每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度分配平均能量128

能量均分定理不僅適用于氣體，也適用于液體和固體，甚至適用于任何具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律的系統(tǒng)。非剛性雙原子分子除平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能，還有振動(dòng)能：振動(dòng)自由度s=1每個(gè)振動(dòng)自由度分配平均能量振動(dòng)動(dòng)能振動(dòng)勢(shì)能總結(jié)：設(shè)平衡態(tài)下，分子平動(dòng)自由度t，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度r，振動(dòng)自由度s

，則分子平均能量：129三.理想氣體內(nèi)能內(nèi)能：系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和。（不包括系統(tǒng)整體質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的能量,

也不包括分子以下層次的能量）∴內(nèi)能對(duì)非理想氣體：分子有動(dòng)能，它與氣體溫度有關(guān)。所以就有分子相互作用勢(shì)能，它與氣體體積有關(guān)。分子間有作用力（它與分子之間的距離有關(guān)），對(duì)理想氣體：130所以，對(duì)理想氣體，設(shè)有N個(gè)分子，則內(nèi)能公式：：氣體系統(tǒng)的摩爾（mol）數(shù)。1311mol理想氣體得內(nèi)能：四.理想氣體的熱容量

定壓熱容量

定體熱容量

（體積不變）（壓強(qiáng)不變）定義系統(tǒng)溫度升高1度所吸收的熱量為系統(tǒng)的熱容量，即：定體摩爾熱容132

定壓摩爾熱容量

定體摩爾熱容量一摩爾物質(zhì)溫度升高1度所吸收的熱量叫摩爾熱容量，——摩爾數(shù)即：133理想氣體的定體摩爾熱容：?jiǎn)卧託怏w考慮1mol理想氣體，在V不變下，則吸收熱量dQ，溫度升高dT所以雙原子氣體134

常溫下，不易發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷，分子可視為剛性（振動(dòng)自由度被“凍結(jié)”）。對(duì)H2分子：3.502.50H2氣體505005000T(K)（對(duì)數(shù)坐標(biāo)）1.500H2：t=3r=2v=1四.經(jīng)典理論的缺陷135根據(jù)量子理論，能量是分立的，且t,

r,v的能級(jí)間距不同。振動(dòng)能級(jí)間隔大轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔小平動(dòng)能級(jí)連續(xù)n:振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)能l:轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)能136對(duì)剛性分子，因?yàn)檎駝?dòng)自由度“凍結(jié)”

v=03（單）5（雙）6（多）所以，根據(jù)能量均分定理，

分子熱運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)能（剛性）為137有N個(gè)粒子，其速率分布函數(shù)為(1)作速率分布曲線(xiàn)并求常數(shù)a(2)速率大于v0

和速率小于v0

的粒子數(shù)解例:求(1)由歸一化條件得O138(2)因?yàn)樗俾史植记€(xiàn)下的面積代表一定速率區(qū)間內(nèi)的分子與總分子數(shù)的比率，所以因此，v>v0

的分子數(shù)為

(2N/3)同理

v<v0

的分子數(shù)為

(N/3)的分子數(shù)與總分子數(shù)的比率為O139根據(jù)麥克斯韋速率分布律，試求速率倒數(shù)的平均值。根據(jù)平均值的定義，速率倒數(shù)的平均值為解例:140根據(jù)麥克斯韋速率分布率，試證明速率在最概然速率vp~vp+Δv

區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)與溫度成反比(設(shè)Δv

很小)將最概然速率代入麥克斯韋速率分布定律中，有例:證141例:試計(jì)算27℃下的氧氣分子的三種速率.解:Mmol=0.032kg/mol,T=273+27=300K可見(jiàn)在相同溫度下:142例題:分子質(zhì)量為m的氣體在溫度T下處于平衡。若以vx,vy,vz及v分別表示分子速度的x,y,z三個(gè)分量及其速率，試求下述平均值：解：143144熱學(xué)145第4章氣體內(nèi)的輸運(yùn)過(guò)程4.1氣體分子的平均自由程4.2輸運(yùn)過(guò)程的宏觀規(guī)律1464.3輸運(yùn)過(guò)程的微觀過(guò)程146輸運(yùn)過(guò)程（transportprocess）非平衡態(tài)下氣體各部分性質(zhì)不均勻。熱運(yùn)動(dòng)+碰撞、p、m的遷移氣體系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，就稱(chēng)為輸運(yùn)過(guò)程。擴(kuò)散過(guò)程、熱傳導(dǎo)過(guò)程和黏性性現(xiàn)象都是典型的輸運(yùn)過(guò)程。輸運(yùn)過(guò)程熱傳導(dǎo)：溫度T不均均的遷移內(nèi)摩擦(黏性)：定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)量p的遷移擴(kuò)散：密度

不均勻m的遷移分子定向速度u不均勻147147

§

4.1氣體分子的平均自由程148一.分子的平均自由程和碰撞頻率氮?dú)夥肿釉?70C時(shí)的平均速率為476m.s-1.矛盾氣體分子熱運(yùn)動(dòng)平均速率高，但氣體擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行得相當(dāng)慢。氣體分子平均速率克勞修斯指出：氣體分子的速度雖然很大，但前進(jìn)中要與其他分子作頻繁的碰撞，每碰一次，分子運(yùn)動(dòng)方向就發(fā)生改變，所走的路程非常曲折。148在相同的t時(shí)間內(nèi)，分子由A到B的位移大小比它的路程小得多擴(kuò)散速率(位移量/時(shí)間)平均速率(路程/時(shí)間)平均次數(shù)。平均碰撞頻率(meancollisionfrequency)單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)氣體分子與其它分子碰撞的平均自由程(meanfreepath)在相鄰兩次碰撞間飛行的平均路程—?dú)怏w分子149149平均碰撞頻率與平均速率的關(guān)系

理想氣體，在平衡態(tài)下，并假定：

（1）只有一種分子；

（2）分子可視作有效直徑為d的剛球；（3）只有某一個(gè)分子A以平均相對(duì)速率運(yùn)動(dòng)，其余的分子靜止。分子A走的是一條折線(xiàn)。一秒鐘內(nèi)它與多少個(gè)分子碰撞?—碰撞截面

（collisioncross-section）中心在掃過(guò)的柱體內(nèi)的分子都能碰撞2ddnA150150—碰撞截面

（collisioncross-section）中心在掃過(guò)的柱體內(nèi)的分子都能碰撞2ddnA碰撞夾角有各種可能（0—180）151151例.數(shù)量級(jí)的概念：

氧氣O2,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，以d

310-10m估計(jì)152152平均自由程與壓強(qiáng)、溫度的關(guān)系

一個(gè)分子在相鄰兩次碰撞之間的平均路程稱(chēng)為平均自由程，記作。

因?yàn)镻=nkT

所以也可以寫(xiě)成153153當(dāng)溫度一定時(shí),壓強(qiáng)越小,平均自由程越大。例.空氣,t

=0oC,d

3.510-10m,在這種情況下,可以認(rèn)為。若超過(guò)了容器的線(xiàn)度l,>>----真空。

在不同壓強(qiáng)時(shí)對(duì)應(yīng)的平均自由程：P(mmHg) 760 110-4 10-6…… (m) 710-8510-5 510-1 50…… 154154在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，幾種氣體分子的平均自由程氣體氫氮氧空氣例計(jì)算空氣分子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平均自由程和平均碰撞頻率。取分子的有效直徑d=3.510-10m。已知空氣的平均分子量為29。解：已知155155空氣摩爾質(zhì)量為2910-3kg/mol空氣分子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平均速率156156157二.分子按自由程的分布xyz0xx+dx0tt+dtN0NN+dNP(x)x0xx+dx1/λ表示的自由程分布。以lll,)exp(10dxxNdN-=-x出的殘存概率。分子行進(jìn)到l),exp(0xNN-=經(jīng)過(guò)dx路程分子數(shù)的減少量157

§

4.2輸運(yùn)過(guò)程的宏觀規(guī)律(MacroscopicLawofTransportProcess)158當(dāng)氣體處于非平衡狀態(tài)下，氣體內(nèi)部或者各部分的溫度不相等，或者各部分的壓強(qiáng)不相等，或者各氣層之間有相對(duì)運(yùn)動(dòng)，或者這三者同時(shí)存在。在這些非平衡狀態(tài)下，氣體內(nèi)部將有能量、質(zhì)量或動(dòng)量從一個(gè)部分向另一個(gè)部分定向遷移，這種由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的變化過(guò)程就是氣體的輸運(yùn)過(guò)程。黏性現(xiàn)象、熱傳導(dǎo)現(xiàn)象、擴(kuò)散現(xiàn)象158一.黏性現(xiàn)象的宏觀定律當(dāng)氣體各層流速不同時(shí)，通過(guò)任一平行于流速的截面，相鄰兩部分氣體將沿平行于截面方向互施作用力，結(jié)果使得流動(dòng)慢的氣層加速，使流動(dòng)快的氣層減速。這種相互作用力稱(chēng)為內(nèi)摩擦力，也叫做黏性力。這種現(xiàn)象稱(chēng)為內(nèi)摩擦現(xiàn)象，也叫做黏性現(xiàn)象。流體沿x

方向作定向流動(dòng),并且流動(dòng)速率u沿z方向遞增

。u是z的函數(shù)流速梯度沿z方向所出現(xiàn)的流速空間變化率。159159黏性力的大小與兩部分的接觸面dS和截面所在處的流速梯度成正比。——牛頓黏性定律——是流體的黏性系數(shù)，單位：NSM-2，表示單位時(shí)間、單位面積、單位速度梯度上輸運(yùn)的動(dòng)量。

——是流體定向流動(dòng)速率梯度在z0處之值ds——是在z0處兩流體層接觸面的面積。160160將根據(jù)動(dòng)量定理:dK

=fdt代入上式得:注:因?yàn)閯?dòng)量是沿著流速減小方向輸運(yùn)的，若則dk<0,而粘滯系數(shù)總是正的,所以應(yīng)加一負(fù)號(hào)dK

：表示一段時(shí)間dt內(nèi)通過(guò)截面積ds沿z軸正方向疏運(yùn)的動(dòng)量161161

：與流體的性質(zhì)和狀態(tài)有關(guān),可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定。測(cè)定的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖：A筒保持一定的轉(zhuǎn)速，B筒相應(yīng)地偏轉(zhuǎn)一定的角度（可由小鏡反射的光線(xiàn)測(cè)得）；懸絲的扭轉(zhuǎn)系數(shù)和B筒的半徑都是已知的，可算出內(nèi)摩擦力；速度梯度和面積也可以直接測(cè)得；于是，從公式可以算出內(nèi)摩擦系數(shù)。小鏡ABC旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)162162MBAR+δωLR例題：旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)是為了測(cè)定氣體的黏度而設(shè)計(jì)的儀器,其結(jié)構(gòu)如圖所示。扭絲懸吊一只外徑為R、長(zhǎng)為L(zhǎng)的內(nèi)圓筒，筒外同心套上一只長(zhǎng)亦為L(zhǎng)、內(nèi)徑為R+δ的外圓筒(δ<<R),內(nèi)、外筒的隔層裝有被測(cè)氣體。使外筒以恒定角速度ω旋轉(zhuǎn)，這時(shí)內(nèi)筒所受的氣體黏性力產(chǎn)生的力矩被扭絲的扭轉(zhuǎn)力矩G所平衡。G可由裝在扭絲上的反光鏡M的偏轉(zhuǎn)角度測(cè)定。試導(dǎo)出被測(cè)氣體的黏度表達(dá)式提示：因δ<<R

，可認(rèn)為夾層內(nèi)的速度梯度處處相等163163MBAR+δωLR解：外桶的線(xiàn)速度夾層流體的速度梯度黏性力對(duì)扭絲作用的合力矩：所以，氣體的黏度為：內(nèi)桶的線(xiàn)速度164164二.熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的宏觀定律熱傳導(dǎo)(heatconduction)

當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)各部分的溫度不均勻時(shí)，就有熱量從溫度較高的地方傳遞到溫度較低的地方，由于溫差而產(chǎn)生的熱量傳遞現(xiàn)象。傅立葉定律傅立葉定律設(shè)為單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的熱量簡(jiǎn)稱(chēng)為熱流，則若設(shè)熱流密度為JT,則：165165溫度梯度表示流體中溫度沿z軸方向的空間變化率。

在dt時(shí)間內(nèi)，從溫度較高的一側(cè)，通過(guò)這一平面向溫度較低的一側(cè)所傳遞的熱量，與這一平面所在處的溫度梯度和面積元成正比熱導(dǎo)率恒為正值

能量流動(dòng)方向與溫度梯度方向相反166166三.擴(kuò)散現(xiàn)象的宏觀定律擴(kuò)散(diffusion)

在混合氣體內(nèi)部，當(dāng)某種氣體在各處的密度不均勻時(shí)，這種氣體將從密度大的地方向密度小的地方散布，這種現(xiàn)象叫擴(kuò)散。167167我們這里研究的是：純擴(kuò)散--僅僅是由于分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)和碰撞引起的擴(kuò)散過(guò)程。

實(shí)現(xiàn)純擴(kuò)散的條件不存在宏觀氣流P、T各處均勻n各處均勻不同氣體的分子質(zhì)量相等即：混合氣體各處的密度、壓強(qiáng)、溫度都相同，只是組成混合氣體的各組分密度不均勻168168169169ΔS2zxO

2

1z0>

1ydM系統(tǒng)中某種氣體的密度沿z方向增大,其不均勻情況用密度梯度d/dz表示。設(shè)想在z=z0處有一界面dS,實(shí)驗(yàn)指出，在dt內(nèi)通過(guò)dS面?zhèn)鬟f的氣體質(zhì)量為:——菲克定律

D

為擴(kuò)散系數(shù),單位m2s-1，表示單位時(shí)間、單位面積、單位密度梯度上所輸運(yùn)的質(zhì)量。170170

§

4.3輸運(yùn)過(guò)程的微觀解釋一.黏性現(xiàn)象的微觀解釋從分子運(yùn)動(dòng)角度看內(nèi)摩擦現(xiàn)象：從分子運(yùn)動(dòng)看,各層流體的流速不同,是在各層分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)之上加上去的定向運(yùn)動(dòng)的速度不同。

由于熱運(yùn)動(dòng),下層的分子跑到上層時(shí)帶去較小的定向動(dòng)量;上層的分子跑到下層時(shí)帶去較大的定向動(dòng)量,下層的定向動(dòng)量增大,所以宏觀上看

等于下層受到了指向前方的內(nèi)摩擦力。171171內(nèi)摩擦現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是：分子在無(wú)序的熱運(yùn)動(dòng)中輸運(yùn)定向動(dòng)量的過(guò)程。下面近似地推導(dǎo)關(guān)系式：氣體黏性系數(shù)簡(jiǎn)化模型:(2)認(rèn)為dS上下交換的分子都是沿z軸運(yùn)動(dòng)的，并且單位體積中各有的分子沿+z,-z

方向運(yùn)動(dòng)。可認(rèn)為氣體處于平衡態(tài)宏觀流速分子熱運(yùn)動(dòng)平均速率如果(1)172172

這樣,在dt

時(shí)間內(nèi),從

dS一側(cè)跑到另一側(cè)的分子數(shù)為

（2）假設(shè)分子越過(guò)

dS

面之前都是在離dS

面距離

約為平均自由程處發(fā)生最后一次碰撞的，而且它們帶過(guò)來(lái)的定向動(dòng)量,就是在那里的定向動(dòng)量……

“一次同化論”假設(shè)。

分子由上到下攜帶的動(dòng)量是;

分子由下到上攜帶的動(dòng)量是.173173

因此,在dt

時(shí)間內(nèi),

在dS

下方的流體層凈增加的定向動(dòng)量為

分子由上到下攜帶的動(dòng)量是;

分子由下到上攜帶的動(dòng)量是.：表示處的動(dòng)量梯度174174由牛Ⅱ,dS下方的流體層相應(yīng)受到的內(nèi)摩擦力就是因?yàn)槎ㄏ蜻\(yùn)動(dòng)動(dòng)量為p=mu175175討論：1）、η與n無(wú)關(guān)。2）、

η僅僅是溫度的函數(shù)。3）、可以測(cè)定σ和d的數(shù)量級(jí)。4）、公式的適用條件d<<λ<<L.5）、采用不同近似程度的各種推導(dǎo)方法的實(shí)質(zhì)是相同的。氣體黏性系數(shù)176176二.熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的微觀解釋溫度差不大時(shí)，根據(jù)能量均分定理，A部分子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量B部分子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量177在dt

時(shí)間內(nèi),通過(guò)dS面，A、B兩部分交換的分子對(duì)數(shù)為177

因此,在dt

時(shí)間內(nèi),通過(guò)dS

總能量為

引入溫度梯度，則有

因此

熱傳導(dǎo)宏觀規(guī)律

導(dǎo)熱系數(shù)：178178

導(dǎo)熱系數(shù)：

據(jù)氣體的定容熱容

氣體的比定容熱容

導(dǎo)熱系數(shù)又可寫(xiě)為179179

導(dǎo)熱系數(shù)：討論：1）、n、ρ、v是與氣體平均溫度所對(duì)應(yīng)的數(shù)密度、密度、平均速率。2）、剛性分子氣體的熱導(dǎo)率與數(shù)密度n無(wú)關(guān)，僅與T1/2有關(guān)。3）、適用于溫度梯度較小，滿(mǎn)足d<<λ<<L條件的理想氣體。

氣體內(nèi)的熱傳導(dǎo)在微觀上是分子在熱運(yùn)動(dòng)中的輸運(yùn)熱運(yùn)動(dòng)能量的過(guò)程.微觀解釋180180實(shí)驗(yàn)指出：

一般與壓強(qiáng)P無(wú)關(guān)；

但在壓強(qiáng)很低時(shí)

隨壓強(qiáng)p的減小