火焰光度檢測器

FPD

FlamePhotometricDetector化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

火焰光度檢測器概述：

FPD是1966年問世的，它是一種高靈敏度、高選擇性的檢測器，對含磷、硫的有機化合物和氣體硫化物特別敏感?；瀱T培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

試樣在富氫火焰燃燒時，含磷有機化合物主要是以HPO碎片的形式發(fā)射出波長為526nm的光，含硫化合物則以S2分子的形式發(fā)射出波長為394nm的特征光。光電倍增管將光信號轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)微電流放大紀(jì)錄下來。此類檢測器的靈敏度可達幾十到幾百庫侖/克，最小檢測量可達10-11克。同時,這種檢測器對有機磷、有機硫的響應(yīng)值與碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)值之比可達104，因此可排除大量溶劑峰及烴類類的干擾，非常有利于痕量磷、硫的分析，是檢測有機磷農(nóng)藥和含硫污染物的主要工具?；瀱T培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

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FPD的結(jié)構(gòu)

FPD由火焰發(fā)光系統(tǒng)和光、電系統(tǒng)構(gòu)成?；鹧姘l(fā)光系統(tǒng)：包括火焰噴嘴、遮光槽、點火器等。光、電系統(tǒng)包括石英窗就、濾光片和光電倍增管。Sfilter394nmPfilter526nm化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

FPD的光、電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)近年變化不大。通常按光信號通道的數(shù)量，F(xiàn)PD可分成三種：單通道、雙通道和多通道。即對FPD火焰中發(fā)出的光信號，可如通常FPD一樣取出一種波長的光；也可以用兩個光電接收裝置，放在火焰的二個方向，同時取出兩種（如S和P）信號；還可以用多通道取出多個光信號以及FID的信號等等。采用雙通道或多通道，可以一次進樣分析，得到多個信息。

FPD的火焰發(fā)光是該檢測器的核心，它與檢測器的性能密切相關(guān)。按火焰發(fā)光部分的結(jié)構(gòu)FPD又可分成三種：單火焰型（SFPD）、雙火焰型（DFPD）和脈沖火焰型（PFPD）.化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

通用型FPD的結(jié)構(gòu)和響應(yīng)特征如前所述。但它有四個缺點：

（1）易滅火進樣體積要小于幾微升。若進樣量稍大，則因瞬間缺氧而使火焰熄滅。

（2）易猝滅被測組分單獨流出時，能在火焰中正常響應(yīng)，但當(dāng)有大量烴類與被測組分同時進入火焰時，被測組分的響應(yīng)值嚴(yán)重下降，甚至無響應(yīng)。

（3）硫的響應(yīng)值與進入火焰的硫原子流速經(jīng)常偏離平方關(guān)系。

單火焰型化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

（4）響應(yīng)值與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)硫、磷化合物的分子結(jié)構(gòu)不同，在FPD上的響應(yīng)值有很大差別。

Burgett等為了克服易滅火的缺點，將氫和空氣入口互換［圖3-5-4（b）］，即樣品先與氫氣混合在空氣環(huán)境中燃燒；稱反型。這時，進樣量達到10μL也不滅火，但卻帶來了烴類發(fā)光的干擾。因為進入的烴不能在火焰底部與氧接觸，直到火焰上部才能與擴散層中的氧接觸，燃燒發(fā)光。當(dāng)然在火焰底部加一遮光罩也意義不大。此形式靈敏度偏低，且后三缺點仍存在。

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日本導(dǎo)津GC-17A的FPD是將空氣直接引入火焰中心孔，載氣和氫氣混合后在外層燃燒，稱改進型，見圖3-5-4（c）。此結(jié)構(gòu)進樣量大也不會引起因瞬間缺氧而火焰熄滅。另外，它還保持了Brody燃燒器富氫擴散火焰的特色，使烴類在火焰下部，而P、S在上部發(fā)光，靈敏度高。但通用型FPD的后三缺點依然存在?；瀱T培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

DFPD有上下兩個串聯(lián)的富氫火焰。載氣和空氣1混合后，再與第一個火焰噴嘴上過量的氫結(jié)合，形成下火焰（火焰1）。剩余的氫在空飛氣2助燃下，形成上火焰（火焰2）。它位于下火焰氣流之后，兩者相距約17mm。點火時，先點著上火焰，然后溫和地自動點燃下火焰。下火焰的目的是將柱流出的各組分，分解成比較簡單的燃燒產(chǎn)物。實驗表明：測S，P化合物時，在上、下火焰之間已有S2和HPO發(fā)光，這表明組分在下火焰中已基本完全分解。上火焰的目的是再次燃燒由下火焰來的燃燒產(chǎn)物，使S2和HPO再發(fā)光。下火焰與SFPD一樣，其發(fā)光條件受溶劑等干擾較大，而上火焰的發(fā)光條件較穩(wěn)定，其光通過石英窗送至光電倍增管接收，即為信號。

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為了進一步提高FPD的靈敏度和選擇性，近年Amirov發(fā)明了PFPD，見圖3-5-5。。脈沖火焰型化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

它的特點是用了脈沖火焰，即火焰斷續(xù)燃燒。上部為點火室，下部燃燒室內(nèi)有2-3mm內(nèi)徑的普通石英管（1）作燃燒管，它耐高溫且透光性好。熱絲點火器通直流電，使一直處于灼熱狀態(tài)，但無火焰。當(dāng)載氣在中心管與富氫/空氣混合氣（2）預(yù)混后，進入石英燃燒管內(nèi)，與從外層旁路通入的富空氣/氫混合氣（3）一起進入點火室，即被點燃，接著自動引燃燃燒管中之混合氣，使被測組分在富氫/空氣焰中燃燒、發(fā)光。燃燒后由于瞬間缺氧，火焰即熄滅。連續(xù)的氣流繼續(xù)進入燃燒室，排掉燃燒產(chǎn)物，重復(fù)上過程進行第二次點火。如此反復(fù)進行，一秒鐘斷續(xù)燃燒1-10次，即脈沖火焰頻率為1-10Hz。用藍寶石（4）將燃燒室與光學(xué)檢測系統(tǒng)分開。光信號通過光導(dǎo)管（5）、濾光片（6）后，被光電倍增管（7）接收，產(chǎn)生信號。

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PFPD的靈敏度比通常FPD高100倍。它可用時域?qū)㈦s原子與烴類的發(fā)光分開，或是將雜原子之間的發(fā)光分開，從而進一步提高選擇性。它不會滅火，避免了猝滅作用。這些也將在下節(jié)詳細(xì)討論。

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1硫的響應(yīng)機理

當(dāng)硫化物進入氫過量的擴散-空氣焰中，發(fā)生以下幾步反應(yīng)。①硫化物分解還原

硫化物→H2S（1）

②形成S2通過以下10個快速平衡反應(yīng)，H2S形成S2

：H2S+H2===H2+SH（2）SH+H===H2+S（3）SH+S===H+S2

（4）SH+SH===H2S+S（5）H2S+OH===H2O+SH（6）SO2+H===OH+SO（7）SO+H===SH+S（8）SO+H===SH+O（9）O2+H===OH+O(10)O+H2===OH+H(11)FPD的響應(yīng)機理化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

③形成激發(fā)態(tài)S2*在火焰上部外層S2形成激發(fā)態(tài)S2*，但其機理目前尚未明確?？傊?，低溫有利于形成S2*。有研究者認(rèn)為躍遷S2→S2*躍遷的能來自原子氫的復(fù)合：H+H+S2→S2*+H2（12）另一觀點認(rèn)為此過程是兩或三原不復(fù)合的結(jié)果：S(3P)+S(3P)→S2*（13）S(3P)+S(3P)+Y→S2*

+Y（14）式中：Y為第三原子（或分子）。FPD的響應(yīng)機理化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

磷化物的響應(yīng)機理：

磷的響應(yīng)機理比較簡單，也是富氫焰中首先分解，然后通過以下反應(yīng)形成激發(fā)態(tài)HPO*基團：P2+O====P+PO（16）P+OH====PO+H（17）H+PO+Y====HPO*+Y(18)H+PO====HPO*(19)式中Y為第三原子，HPO*回到基態(tài)發(fā)出綠色特征光。FPD的響應(yīng)機理化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

含磷或硫的有機化合物在富氫火焰中燃燒時，硫、磷被激發(fā)而發(fā)射出特征波長的光譜。當(dāng)硫化物進入火焰，形成激發(fā)態(tài)的S2*分子，此分子回到基態(tài)時發(fā)射出特征的藍紫色光（最大強度對應(yīng)的波長為394nm）；當(dāng)磷化物進入火焰，形成激發(fā)態(tài)的HPO*分子，它回到基態(tài)時發(fā)射出特征的綠色光（波長為480-560nm，最大強度對應(yīng)的波長為526nm）。這兩種特征光的光強度與被測組份的含量均成正比，這正是FPD的定量基礎(chǔ)。特征光經(jīng)濾光片濾光，再由光電倍增管進行光電轉(zhuǎn)換后，產(chǎn)生相應(yīng)的光電流。經(jīng)放大器放大后由記錄系統(tǒng)記錄下相應(yīng)的色譜圖。機理小結(jié)：化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

FID/FPD點火問題（點火困難或點不著火）大體有以下幾種原因:1、檢查氫氣、空氣類型對不對，有時候供氣商把氣體搞混了，點不著火，如果剛換了空氣或者氫氣就出現(xiàn)點火問題，可以懷疑是搞混了。如果使用氫氣發(fā)生器，最好把氫氣放空一段時間再點火。2、檢查氣體流量設(shè)置，F(xiàn)ID一般H2流量35-40ml/min,空氣為350-400ml/min,FPDH2流量75ml/min,空氣為100ml/min。3、檢查柱子流量是否過大，工作站上載氣類型、柱子配置是否正確，柱子流速過大會吹

滅火焰。4、觀察尾吹氣流量（MakeupFlow）設(shè)置，F(xiàn)ID一般尾吹氣流量和注流量之和大致等于30-35ml/min,FPD尾吹氣流量為60ml/min.尾吹氣流量過大會吹滅火焰。5、等待檢測器溫度達到設(shè)定值并且穩(wěn)定一段時間后再點火。必要時去掉FPD的塑料廢氣管。6、檢查柱子連接好了沒有，有沒有漏氣。7、必要時關(guān)閉尾吹氣，等待火焰穩(wěn)定后再打開。FID/FPD點火問題化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

8、檢查工作站點火補償（Litoffset）設(shè)置，一般設(shè)置為2.0PA，設(shè)置過大而實際基線值低，會點火報警。9、檢查FID信號桿彈簧是否與收集極接觸緊密。10、清洗FID噴嘴。11、必要時打開氫氣和空氣，用手工點火，觀察是否著火，如果確認(rèn)著火而沒有信號輸出，檢查FID信號桿彈簧是否與收集極接觸緊密。確認(rèn)連接緊密，仍然沒有信號，則可能是FID/FPD硬件故障。化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

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3.保持FPD的正常性能

FPD點火較FID困難些；如何保持FPD噪聲不變大，靈敏度不下降，是使用中常遇到的問題。

（1）點火通常富氫焰比富氧難點燃。如注意如下事項，并不難。

①溫度必須加熱到120℃以上。

②在原富氫焰流速時點火困難，可適當(dāng)增大空氣流速或降低氫流速，至接近FID富氧焰的O2/H2比，即可點燃。點燃后稍穩(wěn)定幾分鐘，再將其變至富氫焰的O2/H2比即可。

（2）噪聲通常FPD的噪聲在5×10-12~5×10-10A，如果過大應(yīng)尋找原因排除之。FPD的噪聲主要來自兩方面：一是PMT；二是火焰。滅掉火焰若噪聲仍較大，示為前者；反之為后者。

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PMT：它的噪聲又有兩個來源：管本身和漏光。

a.暗電流：不點火時，PMT在使用電壓下所測得的電流稱暗電流。正常為5×10-12~5×10-10A。PMT的暗電流和隨之產(chǎn)生的噪聲除與管子本身（結(jié)構(gòu)、材料和工藝）有關(guān)外，還與工作電壓和溫度密切相關(guān)。溫度越高，暗電流越大，隨之產(chǎn)生的噪聲也越大。如因檢測器溫度升高，造成噪聲增大，應(yīng)選取一折衷的檢測器溫度值，既使組分不冷凝，又盡量降低噪聲。如檢測溫度必需較高，可對PMT采取冷卻措施。

b.漏光：當(dāng)光漏入PMT，也產(chǎn)生噪聲大、靈敏度低，甚至基線偏至一側(cè)無法調(diào)零。判斷是否漏光的簡便方法是：用一塊黑布蓋在FPD系統(tǒng)上，如噪聲變小，或基線正?？烧{(diào)，示漏光。再用同樣方法檢查局部具體漏光處，密封之。

PMT化驗員培訓(xùn)講義新項目質(zhì)量部

靈敏度除如前所述漏光、漏空氣，使靈敏度降低外，常因下五方面的原因，使FPD靈敏度下降：

①濾光片透光度下降；

②玻璃套管臟；

③石英窗透光度下降；

④噴嘴