7.1電解質(zhì)溶液的導電機理及法拉第定律P2977.2離子的遷移數(shù)P3017.3電導、電導率和摩爾電導率P3067.4電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)P3137.5可逆電池及韋斯頓標準電池P3197.6原電池熱力學P3247.7電極電勢和液體接界電勢P3277.8電極的種類P3357.9原電池的設計P3407.10分解電壓P3477.11極化作用P3507.12電解時的電極反應P354第七章電化學Electrochemistry17.1電解質(zhì)溶液的導電機理及法拉第定律P2977.2離子223344

電化學研究對象電能

化學能電解電池

電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。5電化學研究對象電能 化學能電解電池電化學的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。⒊電分析

⒋生物電化學6電化學的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；⒉電池汽7.1原電池和電解池P2771.電解質(zhì)溶液的導電機理P277電子導體離子導體兩類導體77.1原電池和電解池P2771.電解質(zhì)溶液的導電機理P電子導體如金屬、石墨等。A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔.8電子導體8離子導體如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔9離子導體9利用電能以發(fā)生化學反應的裝置稱為電解池.電解池示意圖陽(+)陰(－)+—I外電源

e10利用電能以發(fā)生化學反應的裝置稱為電解池.電解池示意圖陽(+在電極上發(fā)生有電子得失的化學反應稱為電極反應.兩個電極反應的總結果表示為電池反應.陽極:發(fā)生氧化反應的電極;陰極:發(fā)生還原反應的電極.正極:電勢高的電極;負極:電勢低的電極.電勢高低發(fā)生氧化-還原反應11在電極上發(fā)生有電子得失的化學反應稱為電極反應.電勢高低發(fā)生利用兩極的電極反應以產(chǎn)生電能的裝置稱為原電池或自發(fā)電池.原電池陰極為正極,陽極為負極.這種關系與電解池中情況相反.原電池示意圖陽(－)陰(+)I

e負載在原電池轉變?yōu)殡娊獬?如充電)時,電池的正負極不變,但陰陽極對換.12利用兩極的電極反應以產(chǎn)生電能的裝置稱為原電池或自發(fā)電池.原電電解質(zhì)溶液負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極（a)丹尼爾電池離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極-+電源（b）電解池+陽極-陰極13電解質(zhì)溶液負載電阻正負ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液（2.法拉第定律Faraday’sLawP279MichaelFaraday(1791-1867)⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。142.法拉第定律Faraday’sLawP279Mi法拉第定律的文字表述⒈在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。15法拉第定律的文字表述⒈在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)的質(zhì)量⒉對于下面的電極反應表達式氧化態(tài)+ze－

還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)+ze－

法拉第定律表示為法拉第定律的數(shù)學表達式16對于下面的電極反應表達式法拉第定律表示為法拉第定律的數(shù)學表達z—電極反應的電荷數(shù)F

—法拉第常數(shù)法拉第定律17z—電極反應的電荷數(shù)F—法拉第常數(shù)法拉第定律17F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為1.60217733×10-19C=6.0221367×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96485.309

C·mol-1≈96500C·mol-118F=L·e法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的對各種電解質(zhì)溶液,每通過96485.309C的電量,在任一電極上發(fā)生得失1mol電子的反應,同時相對應的電極反應的物質(zhì)的量亦為1mol（所選取的基本粒子荷一價電）.19對各種電解質(zhì)溶液,每通過96485.309C的電量,在任對于電極反應：Ag++e-=Agz=1,Q=96500C時：即每有1molAg+被還原或1molAg沉積下來，通過的電量一定為96500C20對于電極反應：Ag++e-=Agz=1,對于電極反應：Cu

=Cu2++2e-

z=2,Q=96500C時：總之：1mol電子能還原1mol一價離子，但只能還原0.5mol二價離子。21對于電極反應：Cu=Cu2++2e-2222同一電極若寫成z=1,Q=96500C時：23同一電極若寫成z=1,Q=96500C時：233.電量計依據(jù)法拉第定律,測量電路中通過電量的裝置即為電量計或庫侖計.將電量計串聯(lián)于電路中,根據(jù)電量計中電極上生成物的量來計算所通過的電量.若電量計中通過了96500C的電量,陰極上沉積:銀電量計:107.868gAg或銅電量計:63.546/2gCu,或氣體電量計:析出2.01584/2gH2.243.電量計依據(jù)法拉第定律,測量電路中通過電量的裝置即為電7.1.3離子的遷移數(shù)P2811.離子遷移數(shù)的定義離子在電場作用下的運動稱為電遷移.離子的電遷移動畫（1）電遷移ionicmigration257.1.3離子的遷移數(shù)P2811.離子遷移數(shù)的定義離子離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)26離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)26AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)27AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)27離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。ν+ν-28離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總某種離子運載的電流與通過溶液的總電流之比稱為該離子的遷移數(shù),以t表示。凡影響離子運動速度的因素(如離子本性,溶劑性質(zhì),電解液的濃度,溫度等)都會影響離子遷移數(shù).（2）遷移數(shù)transfernumber29某種離子運載的電流與通過溶液的總電流之比稱為該離子的遷移數(shù),離子在電場中的運動速度還與電場強度有關.將一定離子在指定溶劑中電場強度E=1V/m時的速度稱為該離子的電遷移率,用符號

uB

表示,單位是m2.s－1.V－1

.電場強度改變時,正負離子的速度按同比例改變,故不影響離子遷移數(shù)的大小.（3）電遷移率30離子在電場中的運動速度還與電場強度有關.電場強度改變時,正2.測定遷移數(shù)的方法(1)希托夫法312.測定遷移數(shù)的方法(1)希托夫法31希托夫法測定離子遷移數(shù)裝置32希托夫法測定離子遷移數(shù)裝置32希托夫法測定離子遷移數(shù)電極反應的物質(zhì)的量由電量計的讀數(shù)得出.正(負)離子遷出陽(陰)極區(qū)的量由電解前后溶液濃度變化得出.33希托夫法測定離子遷移數(shù)電極反應的物質(zhì)的量由電量計的讀數(shù)得出.若電極是惰性的,則陽極區(qū)和陰極區(qū)電解質(zhì)的量都是減少的,陽(陰)極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量分別是正(負)離子遷出的量.若陽極溶解,陽極區(qū)電解質(zhì)的量是增加的,則正離子遷出陽極的量=電解前陽極區(qū)電解質(zhì)的量+電量計電極反應的物質(zhì)的量－電解后陽極區(qū)電解質(zhì)的量.例題34若電極是惰性的,則陽極區(qū)和陰極區(qū)電解質(zhì)的量都是減少的,陽＋－界面移動法原理圖(動畫)CACA*(２)界面移動法＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－h(huán)界面移動所掃過的體積內(nèi)的陽離子C+即為遷移至陰極區(qū)的陽離子,故35＋－界面移動法原理圖(動畫)CACA*(２)界面移動法＋－7.2電導、電導率和摩爾電導率P282下圖所示實驗清晰地顯示出不同電解質(zhì)溶液具有不同的導電性能:純水,醋酸水溶液和鉻酸鉀稀溶液的導電性367.2電導、電導率和摩爾電導率P282下圖所示實驗清晰地電導（electricconductance）電導是電阻的倒數(shù)電導G與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比，單位為S(西門子)。1.定義37電導（electricconductance）電導是電阻的均勻導體在均勻電場中的電導G與導體截面積A

成正比,與其長度l

成反比,即稱為電導率,是電阻率的倒數(shù),單位為S·m－1．電導率（electrolyticconductivity）38均勻導體在均勻電場中的電導G與導體截面積A成正比,1m1m電導率示意圖電解質(zhì)溶液的電導率是兩極板面積A=1m2,距離l

=1m時溶液的電導.391m1m電導率示意圖電解質(zhì)溶液的電導率是兩極板面積A=14040摩爾電導率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率，單位為 。41摩爾電導率（molarconductivity）在相摩爾電導率的定義42摩爾電導率的定義42將含1mol電解質(zhì)的濃度為3mol·m－3的溶液置于右圖所示的容器中,填充高度為1/3m.故

m=

/3mol·m－3對任一濃度c,則有m=

/c1m1m(1/3)m摩爾電導率與電導率關系示意圖def43將含1mol電解質(zhì)的濃度為3mol·m－3的溶液置于右圖所在表示電解質(zhì)的摩爾電導率時,應標明物質(zhì)的基本單元.例如，對 溶液，基本單元可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本單元。44在表示電解質(zhì)的摩爾電導率時,應標明物質(zhì)的基本單元.2.電導的測定原理:采用適當頻率的交流電源,利用惠斯頓電橋測量溶液的電阻.ABCTIRxDR1K測定溶液電阻的惠斯頓電橋R3R4452.電導的測定原理:采用適當頻率的交流電源,利用惠斯頓電ABCTIRxDR1K測定溶液電阻的惠斯頓電橋R3R4I1R1=I3

R3IxRx=I4R4I1=Ix;I3=I4R1／Rx＝R3／R446ABCTIRxDR1K測定溶液電阻的惠斯頓電橋R3R4I1RKcell=l/A稱為電導池常數(shù),單位m－1.電橋平衡時,R1／Rx＝R3／R4ABCTIRxDR1K測定溶液電阻的惠斯頓電橋R3R4例247Kcell=l/A稱為電導池常數(shù),單位m－1.電橋平幾種類型的電導池：電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。48幾種類型的電導池：電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成隨著電解質(zhì)濃度c降低,離子間引力減小,離子運動速度增加,故摩爾電導率m增大。3.摩爾電導率與濃度的關系0.040.030.020.010幾種電解質(zhì)的摩爾電導率對濃度的平方根圖(298.15K)m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5例1例2例3例4例549隨著電解質(zhì)濃度c降低,離子間引力減小,離子運動速度增加,強電解質(zhì)在低濃度時,

m與c1/2成直線關系,將直線外推至c=0時,可得極限摩爾電導率.0.040.030.020.010幾種電解質(zhì)的摩爾電導率對濃度的平方根圖(298.15K)m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5柯爾勞施結論50強電解質(zhì)在低濃度時,m與c1/2成直線關系,將直線外弱電解質(zhì)的Λm在溶液很稀時由于解離度的增大而急劇增加,因此對弱電解質(zhì)不能外推求極限摩爾電導率.0.040.030.020.010幾種電解質(zhì)的摩爾電導率對濃度的平方根圖(298.15K)m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.551弱電解質(zhì)的Λm在溶液很稀時由于解離度的增大而急劇增加,因此4.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率（1）離子獨立運動定律P287524.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率（1）離子獨立運動定科爾勞施Kohlrausch根據(jù)大量實驗事實總結出：在無限稀釋溶液中,離子彼此獨立運動,每種離子的電導不受其它離子的影響,它們對電解質(zhì)的摩爾電導率都有獨立的貢獻.因而電解質(zhì)摩爾電導率為正、負離子摩爾電導率之和.對電解質(zhì)C+A－,C+A－+Cz＋+－Az－

53科爾勞施Kohlrausch根據(jù)大量實驗事實總結出：在無限稀由此可計算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導率,如:54由此可計算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導率,如:54電導池示意圖陽(+)陰(－)I

C+A－lI+I－A+－對強電解質(zhì)C+A－,C+A－+Cz++－Az－

例6例7例8例9（2）無限稀釋時離子的摩爾電導率由實驗求得電解質(zhì)極限摩爾電導率以及離子的極限遷移數(shù),即可求出每種離子的極限摩爾電導率.55電導池示意圖陽(+)陰(－)IC+A－l例如：習慣上，將一個電荷數(shù)為zB的離子的1/zB作為基本單元離子的摩爾電導率必須指明基本單元56例如：習慣上，將一個電荷數(shù)為zB的離子的1/zB作為基本單以醋酸的電離平衡為例:C00c(1-)cc5.電導測定的應用（1）計算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)解離前解離平衡CH3COOH＝H++CH3COO－

57以醋酸的電離平衡為例:C弱電解質(zhì)部分電離,對電導有貢獻的僅僅是已電離的部分。濃度越稀，已電離的離子越多。無限稀釋時完全電離。進而可求得解離常數(shù)K.近似有：58弱電解質(zhì)部分電離,對電導有貢獻的僅僅是已電離的部分。濃度越利用下式可求得難溶鹽(S)的溶解度c=(S)/m(S)

（2）計算難溶鹽的溶解度59利用下式可求得難溶鹽(S)的溶解度c=(S)/(溶液)=(S)+(水)(S)=(溶液)－(水)難溶鹽的電導率(S)可由其飽和水溶液的電導率(溶液)和同溫下配制用水(水)的電導率求得:難溶鹽的摩爾電導率可近似地用其極限摩爾電導率代替:60(溶液)=(S)+(水)(S)=電導滴定用來測定溶液中電解質(zhì)的濃度,特別適用于溶液混濁或有顏色而不能用指示劑時.在滴定過程中隨著電解質(zhì)離子濃度的變化,溶液電導隨之變化,并在滴定終點時出現(xiàn)電導變化的轉折點.實驗中電導值直接從電導儀讀出.（3）電導滴定61電導滴定用來測定溶液中電解質(zhì)的濃度,特別適用于溶液混濁或有VKClG用KCl滴定AgNO3

AgNO3+KClAgCl+KNO3VNaOHG用NaOH滴定HClHCl+NaOHNaCl+H2O終點終點62VKClG用KCl滴定AgNO3用稀H2SO4滴定Ba(OH)2溶液,隨著BaSO4沉淀的生成,溶液導電性越來越弱.63用稀H2SO4滴定Ba(OH)2溶液,隨著BaSO4沉淀的已知25℃,PbSO4(s)的溶度積=1.60×108.Pb2+和SO42－無限稀釋摩爾電導率分別為70×104Sm2

mol1和79.8×104Sm2

mol1.配制此溶液所用水的電導率為1.60×104Sm1.試計算25℃PbSO4飽和溶液的電導率.例7κ(溶液)=κ(PbSO4)+κ(H2O)64已知25℃,PbSO4(s)的溶度積=1.60×=(2×70+2×79.8)×104Sm2

mol1=299.6×104Sm2

mol1由求得PbSO4的溶解度:c=c(Pb2+)=c(SO42－)==1.26×104moldm3=299.6×104×1.26×104×103Sm1=37.90×104Sm1κ(溶液)=κ(PbSO4)+κ(H2O)=(37.9+1.6)×104Sm1=39.5×104Sm165=(2×70+2×79.8)×104Sm27.3電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)P292在電解質(zhì)溶液中,質(zhì)點間有強烈的相互作用,即使溶液很稀,也偏離理想稀溶液的熱力學規(guī)律.所以,研究電解質(zhì)溶液的熱力學性質(zhì)時,必須引入電解質(zhì)及離子的活度和活度因子的概念.1.平均離子活度和平均離子活度因子667.3電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)P292在電解質(zhì)對強電解質(zhì)C+A-而言,因全部電離,整體電解質(zhì)的化學勢B為正、負離子的化學勢+、

－的代數(shù)和:B=+++－－C+A－+Cz＋+－Az－

67對強電解質(zhì)C+A-而言,因全部電離,整體電解質(zhì)的aB,a+,a－分別為整體電解質(zhì)和正、負離子的活度.68aB,a+,a－分別為整體電解質(zhì)和正、負離子的活度.68因得此式為整體電解質(zhì)活度與正、負離子活度的關系式.69因得此式為整體電解質(zhì)活度與正、負離子活度的關系式.69式中b+、b－為正、負離子的質(zhì)量摩爾濃度,與電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度b的關系為:．,為標準質(zhì)量摩爾濃度.由于單種離子的活度和活度系數(shù)不可測,需定義正、負離子的平均活度:上式中：70式中b+、b－為正、負離子的質(zhì)量摩爾濃度,與電解質(zhì)的質(zhì)量摩7171定義正、負離子的平均活度系數(shù)和平均質(zhì)量摩爾濃度為顯然(當b0時,

1)平均質(zhì)量摩爾濃度與電解質(zhì)整體濃度的關系為72定義正、負離子的平均活度系數(shù)和平均質(zhì)量摩爾濃度為顯然(當b例10例10例11例12例1273例10例10例11例12例1273離子平均活度系數(shù)

與溶液濃度有關,在稀溶液范圍內(nèi)

隨濃度降低而增大.在稀溶液范圍內(nèi)的相同濃度下,相同價型電解質(zhì)的

近乎相等,而較高價型電解質(zhì)的

較小.

將離子濃度和價態(tài)兩種影響因素結合成離子強度的概念:74離子平均活度系數(shù)與溶液濃度有關,在稀溶液范圍內(nèi)式中I為離子強度,單位為mol·kg－1;bB和zB分別為離子B的質(zhì)量摩爾濃度和電荷數(shù).2.離子強度P29575式中I為離子強度,單位為mol·kg－1;bB和zB分別路易斯根據(jù)實驗結果總結出電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)

與離子強度

I之間的經(jīng)驗關系式:該式對I

<0.01mol·kg－1的稀溶液才比較準確.76路易斯根據(jù)實驗結果總結出電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)與離子強電解質(zhì)溶液中各種組分間的相互作用：3.德拜—休克爾極限公式P29677電解質(zhì)溶液中各種組分間的相互作用：3.德拜—休克爾極限公式

德拜－休克爾假定：電解質(zhì)是完全解離的,溶液對理想稀溶液規(guī)律的偏離主要來源于離子間相互作用,而離子間相互作用又以庫侖力為主,并將十分復雜的離子間靜電作用簡化成離子氛模型.在此基礎上提出了強電解質(zhì)離子互吸理論,也叫做非締合式電解質(zhì)理論.78德拜－休克爾假定：電解質(zhì)是完全解離的,溶液對理想中心離子離子氛（1）.離子氛的概念離子氛動畫中心離子離子氛示意圖+子++++++離氛79中心離子（1）.離子氛的概念離子氛動畫中心離子離子氛示意圖中心離子－選任意離子(正或負).離子氛中心離子周圍其它正、負離子球形分布的集合體,與中心離子電性相反,電量相等.離子氛是瞬息萬變的.溶液中眾多正、負離子間的靜電相互作用,可以簡化為每個中心離子所帶的電荷與包圍它的離子氛的凈電荷之間的靜電作用.80中心離子－選任意離子(正或負).80由離子氛模型出發(fā),加上一些近似處理,推導出一個適用于電解質(zhì)稀溶液正、負離子活度系數(shù)計算的理論公式,（2）.德拜－休克爾極限公式再轉化為計算離子平均活度系數(shù)的公式，即81由離子氛模型出發(fā),加上一些近似處理,推導出一個適用于電解例13例14例15例16例17例14例16上式稱為

德拜－休克爾極限公式,只適用于很稀(一般I<0.01mol·kg-1)的電解質(zhì)溶液.若以lg

對I1/2作圖,應得一條直線.不同電解質(zhì),只要其價型相同,均應在同一條直線上.A為與溶劑性質(zhì)、溫度等有關的常數(shù)82例13例14例15例16例17例14例16上式稱為德拜－休7.4可逆電池及電動勢的測定P2981.原電池Zn－+CuZnSO4(1molkg－1)CuSO4(1molkg－1)多孔隔膜銅－鋅電池Zn(S)|ZnSO4(1molkg－1)CuSO4(1molkg－1)|Cu(S)837.4可逆電池及電動勢的測定P2981.原電池Zn銅-銀電池陽極(－):CuCu2+(1molkg－1)+2e－

陰極(＋):2Ag+(1molkg－1)+2e－

2Ag電池反應:Cu+2Ag+(1molkg－1)

Cu2+

(1molkg－1)+2AgCu|Cu(NO3)2(1molkg－1)AgNO3(1molkg－1)|Ag,Cu84銅-銀電池陽極(－):CuCu2+(1mol書寫電極反應和電池反應,

必須滿足物質(zhì)的量及電量平衡,同時,離子或電解質(zhì)溶液應標明活度(或濃度),氣體應標明壓力,純液體或純固體應標明相態(tài)。85書寫電極反應和電池反應,必須滿足物質(zhì)的量及電量平衡,同時書寫電池圖式,應把陽極寫在左邊,陰極寫在右邊,并按順序根據(jù)化學式從左到右依次排列各個相的物質(zhì)、組成(a或p)及相態(tài)(g、l、s);用單垂線“｜”表示相與相間的界面,用雙垂線“”表示已用鹽橋消除了液體接界電勢的兩液體間的接界面.2.鹽橋P30086書寫電池圖式,應把陽極寫在左邊,陰極寫在右邊,并按順序原電池的電動勢是在通過電池的電流趨于零的情況下兩極之間的電勢差.Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg－1)CuSO4(1mol·kg－1)｜Cu(s)如Cu-Zn電池的電池圖式：87原電池的電動勢是在通過電池的電流趨于零的情況下兩極之間的電勢電池(i)Zn｜ZnSO4(aq)｜CuSO4(aq)｜Cu當E>E(環(huán))時發(fā)生的電極及電池反應：3.可逆電池P300可逆電池的條件之一是:電極反應必須是可逆向進行的.88電池(i)Zn｜ZnSO4(aq)｜Cu當E<E(環(huán))時發(fā)生的電極及電池反應：可見,電池(i)在E>E(環(huán))和E<E(環(huán))條件下發(fā)生的電池反應是互為逆向的.89當E<E(環(huán))時發(fā)生的電極及電池反應：可見,電池(電池(ii)Zn｜HCl(aq)｜AgCl(s)｜Ag當E>E(環(huán))時發(fā)生的電極及電池反應：90電池(ii)Zn｜HCl(aq)｜AgCl(當E<E(環(huán))時發(fā)生的電極及電池反應：可見,電池(ii)在E>E(環(huán))和E<E(環(huán))條件下發(fā)生的電池反應不是互逆的,該電池不可能作為可逆電池.91當E<E(環(huán))時發(fā)生的電極及電池反應：可見,電池(i可逆的電極過程,系統(tǒng)內(nèi)外的電動勢只能相差無限小,即

E=E(環(huán))

dE可逆電池所作的電功為可逆非體積功Wr,故與反應系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變的關系為

G=Wr(恒溫恒壓)當電池經(jīng)可逆放電和可逆充電并回到始態(tài)時,G=0,故Wr也為零,即系統(tǒng)和環(huán)境的狀態(tài)同時復原.因此,可逆電池的條件之二是:通過電池的電流為無限小.92可逆的電極過程,系統(tǒng)內(nèi)外的電動勢只能相差無限小,即92此外,可逆電池還要求其中進行的其它過程也是可逆的.如果電池中存在兩種電解液,則在其界面兩側進行的離子擴散顯然是不可逆的，嚴格地說就不是可逆電池.93此外,可逆電池還要求其中進行的其它過程也是可逆的.934.韋斯頓標準電池P301韋斯頓標準電池+CdSO4飽和溶液CdSO4(8/3)H2OCd-Hg齊HgHg+Hg2SO4

944.韋斯頓標準電池P301韋斯頓標準電池+CdSO412.5%Cd(汞齊)|CdSO4·H2O(s)|CdSO4飽和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(l)韋斯頓電池的電動勢穩(wěn)定,隨溫度改變很小,適宜用作電動勢測定的標準電池.9512.5%Cd(汞齊)|CdSO4·H2O(s)|C對化學反應若反應物質(zhì)均為氣相,等溫方程為若為凝聚相反應,等溫方程為7.6電池電動勢的計算——能斯特方程P30696對化學反應若反應物質(zhì)均為氣相,等溫方程為若為凝聚相反應,當反應在可逆電池中進行時,式中E為標準電動勢,它等于參加電池反應的各物質(zhì)均處在各自標準態(tài)時的電動勢.此式稱為電池反應的能斯特方程,它表示一定溫度下可逆電池的電動勢與參與電池反應的各組分的活度或分壓力之間的關系.97當反應在可逆電池中進行時,式中E為標準電動勢,它等于25℃時,在電池反應達到平衡態(tài)時,rGm=0,E=0,可得可知,由原電池的標準電動勢即可求得該反應的標準平衡常數(shù).例21例22例34例22作業(yè)9825℃時,在電池反應達到平衡態(tài)時,rGm=0,有一原電池Ag|AgCl(s)|Cl－(a=1)||Cu2+(a=0.01)|Cu.(1)寫出上述原電池的反應式;(2)計算該原電池在25℃時的電動勢E;(3)25℃時,原電池反應的吉布斯函數(shù)變(rGm)和平衡常數(shù)K各為多少？已知:E(Cu2+Cu)=0.3402V,E(Cl－|AgCl(s)|Ag)=0.2223V.例22(1)陽極反應2Ag+2Cl(a=1)=2AgCl(s)+2e－陰極反應Cu2+(a=0.01)+2e－=Cu電池反應2Ag+2Cl(a=1)+Cu2+(a=0.01)=2AgCl(s)+Cu99有一原電池例22(1)陽極反應(3)rGm=－zFE

={－2×96485×0.05875}J·mol1

=－11.337kJ·mol12Ag+2Cl(a=1)+Cu2+(a=0.01)=2AgCl(s)+Cu100(3)rGm=－zFE2Ag+2Cl(a=101101電極電勢和液體接界電勢P307在電池的各相界面上,帶電粒子發(fā)生遷移直至在兩相間達到平衡,在界面兩側形成穩(wěn)定的雙電層,從而產(chǎn)生電勢差.102電極電勢和液體接界電勢P307在電池的各相界面上,帶電金屬離子的水化能＞金屬晶格能金屬-溶液相間電勢差++++++++++++++++++++金屬電極++++++++++金屬電極++++++++++金屬離子的水化能<金屬晶格能電池中的相界面電勢差通常有如下幾種類型:103金屬離子的水化能＞金屬晶格能金屬-溶液相間電勢差+++液體接界處負離子過剩正離子過剩(左)<(右)液體接界電勢或擴散電勢++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++b(左)>b(右)104液體接界處負離子過剩正離子過剩(左)<(右)液電池電動勢是在通過電池的電流趨于零的情況下兩極間的電勢差,它等于電池各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和.105電池電動勢是在通過電池的電流趨于零的情況下兩極間的電勢差,如電池:Cu,Pt|H2(p)|H+(a1)||Cu2+(a2)|Cu106如電池:Cu,Pt|H2(p)|H+(a1)||Cu單個相界面上的

都不能直接測量,能夠直接測量的是這些量的代數(shù)和,即電池電動勢.實際應用中,只要確定各個電極對于同一基準的相對電勢,就可以利用相對電勢的數(shù)值計算出任意兩個電極所組成的電池的電動勢.107單個相界面上的都不能直接測量,能夠直接測量的是這些1.電極電勢統(tǒng)一采用標準氫電極為基準電極:Pt|H2(g,p＝100kPa)|H+{a(H+)=1}1081.電極電勢統(tǒng)一采用標準氫電極為基準電極:108氫電極109氫電極109將標準氫電極為陽極,給定電極為陰極組成電池:Pt|H2(p

＝100kPa)|H+{a(H+)=1}||給定電極規(guī)定此電池的電動勢E為該給定電極的電極電勢E(電極).當給定電極中各反應組分均處于標準態(tài)時即為該電極的標準電極電勢E

(電極).任意溫度下,E{H|H2(g)}=0.110將標準氫電極為陽極,給定電極為陰極組成電池:Pt|以鋅電極為例,其電極電勢就是下列電池的電動勢:Pt|H2(p＝100kPa)|H+{a(H+)=1}||Zn2+{a(Zn2+)}|Zn陽極反應H2(g,100kPa)2H+{a(H+)=1}+2e－陰極反應Zn2+{a(Zn2+)}+2e－

Zn電池反應Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,100kPa)Zn+2H+{a(H+)=1}111以鋅電極為例,其電極電勢就是下列電池的電動勢:Pt|Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,100kPa)Zn+2H+{a(H+)=1}112Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,100kPa)任一電極氧化態(tài)+ze－

還原態(tài)此式為電極反應的能斯特方程.113任一電極氧化態(tài)+ze－還原態(tài)此式為電極例如電極Cl－|Cl2(g)|Pt114例如電極Cl－|Cl2(g)|Pt114電極Cl－|AgCl(s)|Ag

AgCl(s)+e－Ag(s)+Cl－(a)115電極Cl－|AgCl(s)|Ag115P3297.7.1表

25℃時某些電極的標準電極勢(p＝100kPa)電極電極反應E(電極)/VK+|KNa+|NaMg2+|MgMn2+|MnZn2+|ZnFe2+|FeCo2+|CoNi2+|NiSn2+|SnPb2+|PbH+|H2|PtCu2+|CuCu+|CuK++eKNa++eNaMg2++2eMgMn2++2eMnZn2++2eZnFe2++2eFeCo2++2eCoNi2++2eNiSn2++2eSnPb2++2ePbH++e1/2H2Cu2++2eCuCu++2eCu－2.924－2.7107－2.375－1.029－0.7626－0.409－0.28－0.23－0.1362－0.12610.0000(定義量)+0.3402+0.522116P3297.7.1表25℃時某些電極的標準電極勢(p續(xù)表Hg2+|HgAg+|AgOH－|O2|PtH+|O2|PtHg2++2eHgAg++eAg1/2O2+H2O+2e2OH－O2+4H++2eH2O+1.229+0.401+0.7991+0.851I－|I2|PtBr－|Br2|PtCl－|Cl2|PtI－|AgI(s)|AgBr－|AgBr|AgCl－|AgCl|AgCl－|Hg2Cl2|HgOH－|Ag2O|AgSO42－|Hg2SO4|HgSO42－|PbSO4|Pb1/2I2+eI－1/2Br2+eBr－1/2Cl2+eCl－AgI+eAg+I－AgBr+eAg+Br－AgCl+eAg+Cl－Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl－Ag2O+2e2Ag+2OH－Hg2SO4+2e2Hg+2SO42－PbSO4+2ePb+SO42－+0.535+1.065+1.3586－0.1517+0.0715+0.2225+0.2676+0.342+0.6258－0.356117續(xù)表Hg2+|HgAg+|AgOH－|O2|PtH+|O2|續(xù)表H+,醌氫醌|PtFe3+,Fe2+|PtH+,MnO4－,Mn2+|PtMnO4－,MnO42－|PtSn4+,Sn2+|PtC6H4O2+2H++2e-C6H6O2

MnO4－+8H++5e-Mn2++4H2OFe3++e-Fe2+MnO4－+e-MnO42－

Sn4++2e-Sn2++0.15+0.564+1.491+0.770+0.6997118續(xù)表H+,醌氫醌|PtFe3+,Fe2+|PtH+,M表中E(電極)為標準還原電極電勢.當E(電極)>0時,rGm<0,表示該電極的還原反應可以自發(fā)進行;當E(電極)<0時,rGm>0,表示該電極上實際發(fā)生的是氧化反應,而標準氫電極上發(fā)生還原反應.還原電極電勢的高低,為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)這一反應趨向大小的量度.119表中E(電極)為標準還原電極電勢.119由任意兩個電極構成電池時,其電池電動勢E應等于陰極電極電勢E+與陽極電極電勢E－之差,即

E＝E+－E－標準電極電勢由前述測量標準電動勢的方法得到.120由任意兩個電極構成電池時,其電池電動勢E應等于陰極電極電勢2.原電池電動勢計算P310利用標準電極電勢及能斯特方程,可求得由任意兩個電極構成的電池的電動勢:例22

例291212.原電池電動勢計算P310利用標準電極電勢及能斯特方程,1221221231231241241251253.液體接界電池及其消除在兩液相界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴散電勢.液體接界電勢是由于溶液中離子擴散速度不同而引起的。以兩種濃度不同的HCl為例。例29例30

例23例24例26例32液體接界處負離子過剩正離子過剩(左)<(右)液體接界電勢或擴散電勢++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++b(左)>b(右)1263.液體接界電池及其消除在兩液相界面上存在的電勢差稱Q=nF在可逆情況下,該電遷移過程的電功及吉布斯函數(shù)變?yōu)閠+nFAg+t－nFNO3-127Q=nF在可逆情況下,該電遷移過程的電功及吉布斯函數(shù)變注:教材中該式對數(shù)項的分數(shù)中分子分母顛倒了;該式前數(shù)第二式中有一符號a錯印成G.此式適用于兩接界溶液中電解質(zhì)種類相同且為1-1型電解質(zhì).例7.7.3如已知AgNO3溶液中t+=0.470,若a,1=0.10,a,2=1.00,則由上式求得接界電勢為0.0035V.128注:教材中該式對數(shù)項的分數(shù)中分子分母顛倒了;此式適用于兩129129銅-銀電池常使用鹽橋來盡量減小接界電勢.KCl飽和溶液最符合鹽橋的條件,但對含Ag+的溶液不能用.130銅-銀電池常使用鹽橋來盡量減小接界電勢.KCl飽和溶液最電池Zn|ZnCl2(b=0.555mol·kg1)|AgCl(s)|Ag測得25℃時電動勢E=1.015V.已知:E(Zn2+|Zn)=－0.763V,E(Cl|AgCl|Ag)=0.2223V.(1)寫出電池反應(得失電子數(shù)為2);(2)求上述反應的標準平衡常數(shù)K

;(3)求溶液ZnCl2的平均離子活度系數(shù).例28131電池例28131(1)Zn+2AgCl(s)=ZnCl2(b=0.555mol·kg1)+2Ag132(1)Zn+2AgCl(s)=ZnCl2(b=01331331341347.7.1分解電壓P315當電池或電解池中有一定量電流通過時,電極的平衡狀態(tài)被破壞,電極電勢偏離平衡電勢,電極上進行的是不可逆過程.1357.7.1分解電壓P315當電池或電解池中有一定量下圖所示為電解過程分解電壓的測定裝置PtVRHCl外電源伏特計電流計+_GV分解VI測定分解電壓的電流-電壓曲線電解過程動畫演示D136下圖所示為電解過程分解電壓的測定裝置PtVRHCl外電源伏特使電解質(zhì)在兩電極上繼續(xù)不斷地進行分解所需的最小外加電壓稱為分解電壓.陰極(負極):2H++2e－H2(g)陽極(正極):2Cl－

Cl2(g)+2e－

電解反應:2H++2Cl－

H2(g)＋Cl2(g)137使電解質(zhì)在兩電極上繼續(xù)不斷地進行分解所需的最小外加電壓稱為分電解時構成電池:Pt|H2|HCl(b)|Cl2|Pt該電池的電動勢E

與外加電壓方向相反.138電解時構成電池:Pt|H2|HCl(b)|Cl該電動勢隨外電壓的增大而同步升高.因H2和Cl2從電極上緩慢向外擴散,使E

總略小于外加電壓,從而有微小電流持續(xù)通過.當H2和Cl2達到飽和而析出時,E達到最大值,該值為分解電壓的理論值.此后電解電流隨外壓增大而快速上升.當外加電壓等于分解電壓時,兩極上的電極電勢分別稱為氫和氯的析出電勢.例42電解過程動畫演示完139該電動勢隨外電壓的增大而同步升高.因H2和Cl2從電極上緩298K時,用鉑做兩極,電解1mol·kg1NaOH溶液.(1)兩極產(chǎn)物是什么？寫出電極反應;(2)電解時理論分解電壓是多少？(已知298K時,E(OH－|O2|Pt)=0.401V.)例題42(1)陰極反應:2H2O＋2e－H2+2OH－

(產(chǎn)物H2)陽極反應:2OH－(1/2)O2+H2O＋2e－(產(chǎn)物O2)140298K時,用鉑做兩極,電例題42(2)理論分解電壓即為由H2和O2組成的化學電池的反電動勢,即:Pt|H2(100kPa)|NaOH(1mol·kg1)|O2(100kPa)|Pt電池反應:H2(100kPa)+(1/2)O2(100kPa)=H2OE=E(OH－|O2|Pt)

E(|H2|Pt)

+(RT/F)ln{p(H2)p2(O2)}=1.2292VE(分解)=E=1.229V141例題42(2)理論分解電壓即為由H2和O2組成的化學電池的7.7.2極化作用P317實驗表明,有電流通過電極時，電極的電極電勢偏離平衡電勢,這種現(xiàn)象稱為電極的極化.1427.7.2極化作用P317實驗表明,有電流通過電極1.極化曲線P350電極電勢隨電流密度J(單位電極面積上的電流)的變化曲線稱為極化曲線.1431.極化曲線P350電極電勢隨電流密度J(單位極化曲線的測定裝置原理圖RB+_G電位計參比電極輔助電極研究電極極化過程動畫演示144極化曲線的測定裝置原理圖RB+_G電位計參比電極輔助電極研究測定結果表明,隨著電流密度的增大,電極電勢偏離平衡電極電勢的程度增大,陰極電勢下降,陽極電勢則升高.這一結果與測試系統(tǒng)是電解池還是電池無關.145測定結果表明,隨著電流密度的增大,電極電勢偏離平衡電極電勢E(電解)=E(可逆)＋(陰)＋(陽)>E(可逆)E(電池)=E(可逆)－(陰)－(陽)<E(可逆)可見,實際電解過程消耗的電功比可逆時消耗的多;而電池實際放電時作的電功比可逆時少.定義超電勢

(陰)=E(陰平)

－

E(陰)(陽)=E(陽)

－

E(陽平)146E(電解)=E(可逆)＋(陰)＋(陽)>E2.極化產(chǎn)生的原因(1)濃差極化(2)電化學極化1472.極化產(chǎn)生的原因(1)濃差極化(2)電化學極化147濃差極化是在電流通過時,由于反應物或生成物遷向或遷離電極表面的緩慢而引起的電極電勢對其平衡值的偏離.(1)濃差極化148濃差極化是在電流通過時,由于反應物或生成物遷向或遷離電極表面如圖所示,因Ag+的擴散步驟阻力較大使其向電極表面的遷移速率慢,使得電極表面Ag+的濃度cs

低于其本體濃度c0.Ag+c0擴散層濃差極化示意圖csAg陰149如圖所示,因Ag+的擴散步驟阻力較大使其向電極表面的遷移速有電流時無電流時可采用機械功(如攪拌)部分替代電功來加快離子擴散步驟,從而減輕濃差極化.150有電流時無電流時可采用機械功(如攪拌)部分替代電功來加快離子(2)電化學極化由于電化學反應本身的遲緩性而引起的電極電勢對平衡電勢的偏離稱為電化學極化.151(2)電化學極化由于電化學反應本身的遲緩性而引起的電極電勢對Ag++e－

Ag電化學極化示意圖Ag陰e－如圖所示,當電流通過電極時,陰極上的還原反應來不及消耗外界輸送的電子,使電極表面上積累了多于平衡狀態(tài)下的電子,導致電極電勢向負方向移動.反之,陽極上的氧化反應來不及補充電極上被外界取走的電子,使電極表面的電子數(shù)比平衡狀態(tài)下少,導致電極電勢向正的方向移動.152Ag++e－Ag電化學極當電化學極化程度較高且濃差極化可忽略時,超電勢與電流密度之間常滿足半對數(shù)直線關系＝a+blgJ,該式稱為塔菲爾方程,a和b為塔菲爾常數(shù).例38完153當電化學極化程度較高且濃差極化可忽略時,超電勢與電流密度之在25℃,p條件下,當電流密度J=0.1A·cm2時,氫和氧在Ag電極上的超電勢分別為0.87V和0.96V.問在上述條件下電解NaOH溶液需多大的外加電壓？(已知E(OH|H2|Pt)=－0.828V,E(OH|O2|Pt)=0.401V.)例38154在25℃,p條件下,當電流密度相對應的原電池Ag|H2(p)|NaOH{a(OH－)=1}|O2(p)|AgE=E(OH－|O2|Pt)－E(OH－|H2|Pt)={0.401－(－0.828)}V=1.229VE(分解)=E+(O2)+(H2)=(1.229+0.87+0.96)V=3.059V返回155相對應的原電池E=E(OH－|O2|Pt)－E(O7.1電解質(zhì)溶液的導電機理及法拉第定律P2977.2離子的遷移數(shù)P3017.3電導、電導率和摩爾電導率P3067.4電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)P3137.5可逆電池及韋斯頓標準電池P3197.6原電池熱力學P3247.7電極電勢和液體接界電勢P3277.8電極的種類P3357.9原電池的設計P3407.10分解電壓P3477.11極化作用P3507.12電解時的電極反應P354第七章電化學Electrochemistry1567.1電解質(zhì)溶液的導電機理及法拉第定律P2977.2離子157215831594

電化學研究對象電能

化學能電解電池

電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。160電化學研究對象電能 化學能電解電池電化學的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。⒊電分析

⒋生物電化學161電化學的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；⒉電池汽7.1原電池和電解池P2771.電解質(zhì)溶液的導電機理P277電子導體離子導體兩類導體1627.1原電池和電解池P2771.電解質(zhì)溶液的導電機理P電子導體如金屬、石墨等。A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔.163電子導體8離子導體如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔164離子導體9利用電能以發(fā)生化學反應的裝置稱為電解池.電解池示意圖陽(+)陰(－)+—I外電源

e165利用電能以發(fā)生化學反應的裝置稱為電解池.電解池示意圖陽(+在電極上發(fā)生有電子得失的化學反應稱為電極反應.兩個電極反應的總結果表示為電池反應.陽極:發(fā)生氧化反應的電極;陰極:發(fā)生還原反應的電極.正極:電勢高的電極;負極:電勢低的電極.電勢高低發(fā)生氧化-還原反應166在電極上發(fā)生有電子得失的化學反應稱為電極反應.電勢高低發(fā)生利用兩極的電極反應以產(chǎn)生電能的裝置稱為原電池或自發(fā)電池.原電池陰極為正極,陽極為負極.這種關系與電解池中情況相反.原電池示意圖陽(－)陰(+)I

e負載在原電池轉變?yōu)殡娊獬?如充電)時,電池的正負極不變,但陰陽極對換.167利用兩極的電極反應以產(chǎn)生電能的裝置稱為原電池或自發(fā)電池.原電電解質(zhì)溶液負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極（a)丹尼爾電池離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極-+電源（b）電解池+陽極-陰極168電解質(zhì)溶液負載電阻正負ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液（2.法拉第定律Faraday’sLawP279MichaelFaraday(1791-1867)⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。1692.法拉第定律Faraday’sLawP279Mi法拉第定律的文字表述⒈在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。170法拉第定律的文字表述⒈在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)的質(zhì)量⒉對于下面的電極反應表達式氧化態(tài)+ze－

還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)+ze－

法拉第定律表示為法拉第定律的數(shù)學表達式171對于下面的電極反應表達式法拉第定律表示為法拉第定律的數(shù)學表達z—電極反應的電荷數(shù)F

—法拉第常數(shù)法拉第定律172z—電極反應的電荷數(shù)F—法拉第常數(shù)法拉第定律17F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為1.60217733×10-19C=6.0221367×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96485.309

C·mol-1≈96500C·mol-1173F=L·e法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的對各種電解質(zhì)溶液,每通過96485.309C的電量,在任一電極上發(fā)生得失1mol電子的反應,同時相對應的電極反應的物質(zhì)的量亦為1mol（所選取的基本粒子荷一價電）.174對各種電解質(zhì)溶液,每通過96485.309C的電量,在任對于電極反應：Ag++e-=Agz=1,Q=96500C時：即每有1molAg+被還原或1molAg沉積下來，通過的電量一定為96500C175對于電極反應：Ag++e-=Agz=1,對于電極反應：Cu

=Cu2++2e-

z=2,Q=96500C時：總之：1mol電子能還原1mol一價離子，但只能還原0.5mol二價離子。176對于電極反應：Cu=Cu2++2e-17722同一電極若寫成z=1,Q=96500C時：178同一電極若寫成z=1,Q=96500C時：233.電量計依據(jù)法拉第定律,測量電路中通過電量的裝置即為電量計或庫侖計.將電量計串聯(lián)于電路中,根據(jù)電量計中電極上生成物的量來計算所通過的電量.若電量計中通過了96500C的電量,陰極上沉積:銀電量計:107.868gAg或銅電量計:63.546/2gCu,或氣體電量計:析出2.01584/2gH2.1793.電量計依據(jù)法拉第定律,測量電路中通過電量的裝置即為電7.1.3離子的遷移數(shù)P2811.離子遷移數(shù)的定義離子在電場作用下的運動稱為電遷移.離子的電遷移動畫（1）電遷移ionicmigration1807.1.3離子的遷移數(shù)P2811.離子遷移數(shù)的定義離子離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)181離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)26AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)182AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)27離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。ν+ν-183離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總某種離子運載的電流與通過溶液的總電流之比稱為該離子的遷移數(shù),以t表示。凡影響離子運動速度的因素(如離子本性,溶劑性質(zhì),電解液的濃度,溫度等)都會影響離子遷移數(shù).（2）遷移數(shù)transfernumber184某種離子運載的電流與通過溶液的總電流之比稱為該離子的遷移數(shù),離子在電場中的運動速度還與電場強度有關.將一定離子在指定溶劑中電場強度E=1V/m時的速度稱為該離子的電遷移率,用符號

uB

表示,單位是m2.s－1.V－1

.電場強度改變時,正負離子的速度按同比例改變,故不影響離子遷移數(shù)的大小.（3）電遷移率185離子在電場中的運動速度還與電場強度有關.電場強度改變時,正2.測定遷移數(shù)的方法(1)希托夫法1862.測定遷移數(shù)的方法(1)希托夫法31希托夫法測定離子遷移數(shù)裝置187希托夫法測定離子遷移數(shù)裝置32希托夫法測定離子遷移數(shù)電極反應的物質(zhì)的量由電量計的讀數(shù)得出.正(負)離子遷出陽(陰)極區(qū)的量由電解前后溶液濃度變化得出.188希托夫法測定離子遷移數(shù)電極反應的物質(zhì)的量由電量計的讀數(shù)得出.若電極是惰性的,則陽極區(qū)和陰極區(qū)電解質(zhì)的量都是減少的,陽(陰)極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量分別是正(負)離子遷出的量.若陽極溶解,陽極區(qū)電解質(zhì)的量是增加的,則正離子遷出陽極的量=電解前陽極區(qū)電解質(zhì)的量+電量計電極反應的物質(zhì)的量－電解后陽極區(qū)電解質(zhì)的量.例題189若電極是惰性的,則陽極區(qū)和陰極區(qū)電解質(zhì)的量都是減少的,陽＋－界面移動法原理圖(動畫)CACA*(２)界面移動法＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－h(huán)界面移動所掃過的體積內(nèi)的陽離子C+即為遷移至陰極區(qū)的陽離子,故190＋－界面移動法原理圖(動畫)CACA*(２)界面移動法＋－7.2電導、電導率和摩爾電導率P282下圖所示實驗清晰地顯示出不同電解質(zhì)溶液具有不同的導電性能:純水,醋酸水溶液和鉻酸鉀稀溶液的導電性1917.2電導、電導率和摩爾電導率P282下圖所示實驗清晰地電導（electricconductance）電導是電阻的倒數(shù)電導G與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比，單位為S(西門子)。1.定義192電導（electriccondu