第六章苯與芳香烴6-1.用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl）對甲苯進行一元氯化反應，寫出這工反應的反應式。已知該反應按自由基鏈式反應機理進行，試寫出這個反應的引發(fā)階段與鏈式傳遞階段的反應式。解：苯環(huán)相對穩(wěn)定，而與苯環(huán)直接連接的碳上的a氫原子卻由于苯環(huán)的影響較活潑，容易被鹵代，一元氯化反應的反應式為：CH3+t-BuOClCHCH3+t-BuOClCH2Cl+t-BuOH鏈引發(fā)階段的反應式：t-BuOCl—h^t-BuO.+Cl鏈傳遞階段的反應式：t-BuO-CH3ch2'ch2,+t-BuO-CH3ch2'ch2,+t-BuOClCH2Cl+t-BuO■6-2.對下列反應提出合理的分步的反應機理。CHCH2CHCH2H+解：反應各步的反應機理為:1CHCH2+CHCH3H+2\^34CH36-3.寫出下列反應的機理。H+O-3R解：此反應機理如下:6-4.寫出下列反應的機理。CH3CH2解，此反應機理如下:1.C^=ch2ch3H+CH32.3.4.6-5.寫出下列反應的機理。HNO3〉H2SO4,ACOOHno2解，反應機理如下:1.H+田HO—no2_oh2——no2?Ah2o+no2+NO2COOHCOOHCOOH-H+.:、錚NO一6-6.寫出下列反應機理。CH33■CH33no2解：1.反應機理為:CHH+2.CHCHCH-H+CHCH3CH36-7.亞硝基苯在發(fā)生親電取代反應時，亞硝基是第一類定位基或是第二類定位基，他在致活或致鈍苯環(huán)，簡要解釋之。解：亞硝基苯在發(fā)生親電取代反應時，亞硝基是第一類定位基，能使苯環(huán)活化，親電基團主要進攻鄰對位。1.

OOOOH2.fiflfl,#在以上兩種情況中，形成的共振結構都非常穩(wěn)定構。O每個原子（氫原子除外）都滿足八隅體結IINEH進攻間位時，沒有形成穩(wěn)定的共振結構。因此亞硝基是第一類定位基，致活苯環(huán)。OOOOH2.fiflfl,#在以上兩種情況中，形成的共振結構都非常穩(wěn)定構。O每個原子（氫原子除外）都滿足八隅體結IINEHN上有孤對電子，可與苯環(huán)形成P-n共軛；故-NO為給電子基團，使苯環(huán)致活。6-8.芳香族鹵代烴（如氯苯），在進行親電反應時，鹵原子是第一類定位基，但反應活性又比苯差，為什么？解：鹵原子的情況比較特殊，他是鈍化苯環(huán)的鄰對位基，這是兩個相反的效應一一吸電子誘導效應和推電子共軛效應的綜合結果。鹵原子是強吸電子取代基，通過誘導效應，可以使苯環(huán)鈍化。但是當發(fā)生親電取代反應時，鹵原子上未公用的p電子對和苯環(huán)的大n鍵共軛面向苯環(huán)離域，當鹵原子的鄰位和對位受親電試劑攻擊時，所生成的碳正離子中間體的穩(wěn)定性要比在間位時生成的碳正離子的穩(wěn)定性要好。由此可見，鹵原子的誘導反應使苯環(huán)鈍化，使親電取代反應的進行比較困難，而鹵原子的未公用p電子對的共軛效應卻使鄰對位上鈍化作用小于間位，所以，主要得到鄰對位取代物。6-9.給出氯代苯分子的共振結構。解，根據(jù)共振論，氯代苯分子的共振結構為:ClClClCl+6-10.指出下列共振結構式中，哪一個式子是錯的，為什么？ClClClCl+CH2=H—CHCH2=H—CH2+H2CCH2H2CCCH2+C

H2OHOHClno2解：C是錯的。根據(jù)共振結構式中，原子核的相互位置是相同的，即，共振結構式之間不能有原子位置變動，而C中原子核的相對位置發(fā)生了改變，所以C錯了！OHOHClno26-11.把下列化合物按硝化反應速度從大到小排列。ClNO2解：苯環(huán)衍生物硝化反應的速度取決于苯環(huán)的活化度，以上三個取代苯羥基是活化基團，氯原子是鈍化基團而硝基是強鈍化基團，排列順序如下：6-12.完成下列反應，如有立體化學問題請注明；若不反應，用NR表示。H3CH3C\h/、-A1C13Cl解，根據(jù)傅一一克烷基化反應，有:HCl解，合成過程如下：1.根據(jù)傅一一克?；磻?，6-14.1.2.完成轉(zhuǎn)化:6-14.1.2.完成轉(zhuǎn)化:有機合成題。由苯，《2原料合成2—苯基一2—丁醇。解，合成過程為:1.CH3C——ClC弟3千醚CH3CH3MgBrHO—CCH2CH32.CH3CH2Br無水AlCl3CH2CH36-15.有機物合成。OHCH3OHClhvCICHCH3解：實現(xiàn)這個轉(zhuǎn)化過程，要用苯的鹵代反應、傅-克?；磻?，如下:1.OH2.BrBr2.CS2，50COHOOH3A1C13CH36-16.合成題。1.寫出用本機其他適當?shù)暮齻€C的有機試劑合成C6H5CH2CH2CH3的三種方法。以苯及2個碳以下的有機原料合成2.3.第三種方法;A1C13A1CL3[H]3CH23

(2)+CH3CH2COC1COCH2CH3HC1麟Zn以苯及2個碳以下的有機原料合成2.3.第三種方法;A1C13A1CL3[H]3CH23(2)+CH3CH2COC1COCH2CH3HC1麟Zn(Hg)14CH314COC1CH3I+MgCH3i4COOMgIZn(Hg)HC1aCH314COC114CH2CH3CHal65CH2CH2CCH(CH3)2OCH2CH2CH3.解，合成步驟為：1.OnOA1C1—CCH(CH3)2+(CH3)2CHCC12.無水醚

cch(ch3)2CH2CH2MgBrCH2CH2無水醚cch(ch3)2CH2CH2MgBrCH2CH2CCH(CH3)26H5OHch2ch2cch(ch3)2『WH’Br-och2ch2ch3COOHO2N解：對于該反應而言，可由對硝基苯得到，對硝基苯中的甲基可通過傅一一克烷基化反應加上去，硝基通過硝化反應加到對位上，反應方程如下：COOHA1C13CH3C16-19.按照題意，完成下列目標化合物的合成。(1)(2)解：（1）(2)Fe/Br7>6-21.由指定原料合成:解:H2OA6-22.完成下列轉(zhuǎn)化:解:NBS6-23.完成下列反應:2^^=chHBrA1C13解：根據(jù)傅——克烷基化反應，反應生成6-24.完成下列反應。(A)+(A)+(B)^ICi；H2SO4(C)解：根據(jù)傅——克烷基化反應，A,B分別為,第二步是硝化反應一COR是間位定位基，所以硝基只能取代在其間位上，得到C為no2no26-25.完成下列反應。CH；C=CMCH；C=CM(A)^^-AlCl3H2SO4CH3a(B)NaOH■(C)NaOH?(D)l熔融(D)(E)解：反應分別得到A,B,C,D,E為CH(CH3)2CH(CH(CH3)2CH(CH3)CH(ch3)2CH(CH3)2CH(CH3)2SO3HSO3NaONaOCH2CH2ONa6-26.完成下列反應。(1)+廣(A)KMnO4AlCl3(B)(2)CH(3)B^(A)附04>(B)Fe(A)HNO3(7濃"Q?(A)過量B「2(B)H+a(C)C^(C)

hvNaCN(D)EtOH(2)根據(jù)苯環(huán)的磺化和取代反應分別得到A,B,C為HOOCCOOHCHSO3H(3)根據(jù)苯環(huán)上的鹵代，硝化及苯甲基上的自由基取代反應，分別得到A,B,C,D,E為CH2ClNOBrBrBr6-27.完成下列反應。Ch2coohBrCH500OCCl2AlCl3CX解：苯甲酸在高溫或光照下與氯發(fā)生取代反應，由于苯甲酸的a氫原子比苯環(huán)上的氫原子活潑，所以取代反應發(fā)生在甲基上，得到氯化芐，再與苯在A1C13作用下發(fā)生烷基化反應得到CH3ONaCH3CH3ONaCH3OH6-29.寫出下列反應的反應機理。+解：反應機理如下，CH3CH2CH2C1+A1C13aCH3CH2CH2+AICI4He——HCH2H密H3C—C—ch3蒞+CH3CH2CH2'解：反應機理如下;C6H56-31.化合物A,分子式為C6H4ClNO2，經(jīng)還原后得到化合物B,分子式為C6H6ClN。B有亞硝酸鈉和稀硫酸于0°C處理后，再與CuBr作用，得到的化合物經(jīng)硝化，只分離出兩中一硝化物C和D，其分子式均為C6H3BrClNO2。將C和D與氫氧化鈉水溶液加熱反應，分別得到E(C6H4BrNO3)和F(C6H4C1N03)，它們的紅外吸收光譜在3200~3400(cm-i)有寬峰，并不受溶劑稀釋的影響。試推算A,B,C,D,E,F的結構。解：化合物的不飽和度為5,從分子式估計是含有一個苯環(huán)和硝基的芳香族化合物，所以A的結構可能為(1)，則B可能結構為(2)。由于B經(jīng)過氮化，漠化后的產(chǎn)物再硝化得到倆種一硝化產(chǎn)物，所以A中C1和N02必須互為對位。所以，A,B,C,D，的結構分別為:ClNO2ClNH2ClBrNO2紅外光譜表明鄰硝基酚在分子內(nèi)形成氫鍵，故E,F結構為:ClNO2ClNH2ClBrNO2CH2CH2CH3CH（CH3）2ACH3h3cch3C6-32.有三種化合物A,B,C，分子式相同，均為C9H12，當以CH2CH2CH3CH（CH3）2ACH3h3cch3C解：由題意知，cH3C2H5B6-33.合成題。⑴以C2~C4的烯烴和甲苯為原料合成3-苯丙醇。(2)以甲苯為原料合成3-硝基-4-漠苯甲酸。解：(1)反應過程為；O2Ag(2)合成如下;CH3COOHCOOHFeKMnO4BrH^SO^

HNO3no2BrBr6-34.合成題。由苯及不超過三個碳的有機物合成(2)解：由甲苯合成鄰硝基苯甲酸。(1)CH3CH2ClCH2ch3BrNBSCH2CH2MgBrCHCH3CH2CH2BrH2CH2BrMg,Et2OCHCHCOOH^+CH3CH2COOEt32CH3CH2OH6-35.以苯為原料合成no2解：合成過程如下;hno3H2SO4no2(1)HNO2,H2SO4CuBr6-36.由苯和一個碳的有機試劑合成3-硝基-4-漠苯甲酸。解：合成過程如下，CH3C1A1C13BLFeBrKMnO4>BrHSO^hno36-37.有機合成。(1).no2(2)KMnO^CH3CH2ClA1C13COOH4hno3ano2CH3CH2CH2OHKMnO4aCH3CH2COOHSOCL-CH(2)KMnO^CH3CH2ClA1C13COOH4hno3ano2CH3CH2CH2OHKMnO4aCH3CH2COOHSOCL-CH3CH2COC1ch2ch2ch3NBS/Brchch2ch3NaOHCchch3解：⑴Br2/hv()BrCHCH3BrCBr2/hv()BrCHCH3BrC2H5BrC2H5Br2Fe,A解：乙基苯與Br2在光照下，發(fā)生自由基取代反應，Br取代在a氫原子上，所以得到（1）。而在鐵催化下，Br2發(fā)生親電取代，Br取代苯環(huán)上的氫原子，得到（2）和（3）。⑴(2)⑶6-39.完成下列反應。Zn-HgHCl6-40.完成反應。(1)(2)flcch2+CH3COC1A1C13+CH3CH2CH2CH2ClA1C13⑵KMn°4.H+⑶解:+A1C13HCl-(4)ASOHNO3(5)23H3CCHCH2CH3⑴(2)⑶O2N(5)解：(1)O~>(2)H2O,OH-CH(5)解：(1)O~>(2)H2O,OH-CH2BrC56')22且12且)5且66-42.寫出下列反應的主要產(chǎn)物。⑴H+(2)COClAlCL3—>(2)_(3)H+COClAlCL3—>(2)_(3)解:CH3C1CH2CHCH3AlCI—」⑴KMnO“(2)解:解:CH3C1CH2CHCH3AlCI—」⑴KMnO“(2)解:C(CH3)3COOHC(CH3)3(1)6-43.完成下列各反應。CH3()>()>()>()。()>()>()>()。(2)6-44.比較下列芳香化合物一次硝化反應活性大小:ABNO2C解：根據(jù)定位基對苯環(huán)的影響，-NHCOCH3使苯環(huán)活化，-COOH使苯環(huán)鈍化，硝基也使苯環(huán)鈍化，但鈍化程度比羧基強。所以A>D>B>CO6-45.以奈為原料合成維生素K3。OCH,3OCH,3O解：以奈為原料合成維生素k3有以下幾步6-46.由指定的原料和必要的試劑合成下列化合物解。各步反應如下CH2CH2CH2COOHCH2CH2CH2COC1(h3c)2hcCH3MgBr干乙醚"ZHC^^^MgBrH3O+△HC解。各步反應如下CH2CH2CH2COOHCH2CH2CH2COC1(h3c)2hcCH3MgBr干乙醚"ZHC^^^MgBrH3O+△HC(H3C)2HC〔天J脫氫」6-47.從2-甲基奈合成1-漠-7甲基奈。解；合成步驟如下所示：00俱■濃A秦苔TM6-48.完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物00*⑴⑵解：根據(jù)奈與H2SO4磺化反應在高溫下發(fā)生磺化反應，有；[PWH2SO…^<VSO3HNaOH_△^^^OH160OCF"ILI

^X^^^SOgH/^Xpjj^x^OH所以(1)為，(2)為"?’6-49.完成下列反應H3c-NO3+BH3c-NO3+B『2Fe粉NO33H3解：聯(lián)苯的性質(zhì)與苯的性質(zhì)類類似，在此反應中，甲基是第一類定位基，硝基是第二類定位基，取代反應后，漠進入甲基的鄰對位，所以得到取代產(chǎn)物為6-50.完成下列反應；CO噱4（j）喚0歆*?（k）著化）夕丫so3hNO33H30H解；根據(jù)奈的磺化反應可知J為;J經(jīng)過一系列反應后可知K為；K與混酸發(fā)生硝化反應，因為羥基是鄰對位定位