Chapter

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植物次生代謝產(chǎn)物

的主要類群Chapter2

植物次生代謝產(chǎn)物

的主要類群12

植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群2.1萜類(terpene)2.2甾體類(steroid)2.3苯丙烷類(phenylpropanoid)2.4醌類(quinonoid)2.5黃酮類(flavonoid)2.6鞣質(zhì)(tannin)2.7生物堿(alkaloid)2.8氰苷、芥子油苷、非蛋白氨基酸(cyanogenicglycoside,glucosinolate,nonproteinaminoacid)2植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群2.1萜類(terpen22.3苯丙烷類phenylpropanoid又稱苯丙素類，是一類由一個或兩個及兩個以上的C6-C3結(jié)構(gòu)單元連在一起構(gòu)成的天然產(chǎn)物。如苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮合物木脂素和木質(zhì)素、香豆素等。苯丙烷類化合物多數(shù)由莽草酸經(jīng)芳香氨基酸（苯丙氨酸、酪氨酸）、再通過脫氨、羥基化、偶合等反應而形成。類別：簡單苯丙烷類、香豆素類、木脂素類、木質(zhì)素2.3苯丙烷類phenylpropanoid又稱苯丙素類32.3.1簡單苯丙烷類包括苯丙酸類和苯丙醇類常見種類：常以游離、酯或酰胺、苷的形式存在，很多具有較強的生理活性苯丙酸類苯丙醇類對羥基桂皮酸咖啡酸芥子酸（阿魏酸2.3.1簡單苯丙烷類苯丙酸類苯丙醇類對羥基桂皮酸咖啡酸4最常見的是咖啡酸衍生物。如綠原酸，含于杜仲、茵陳、金銀花等中草藥，是抗菌、利膽的主要成分。云南苦丁茶（Ligustrumpurpurascens）中的主要成分是阿克苷（acteoside），含量高達1%以上，具抗氧化、保肝、抑制HIV-1整合酶活性，能引起白血病細胞HL-60程序性死亡。綠原酸最常見的是咖啡酸衍生物。如綠原酸，含于杜仲、茵陳、金銀花等中5尾葉香茶菜（Isodonexcisus）中所含的3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-N-[2-(4-羥基苯基)-2-甲氧基乙基]丙烯酰胺、3-(3,4-二羥基苯基)丙烯酸-1-(3,4-二羥基苯基)-2-甲氧基羰基乙酯，是程序性細胞死亡的抑制劑丹參素為R-(+)-β-(3,4-二羥基苯基)-乳酸，又稱丹參素甲，是丹參治療冠心病的主要水溶性有效成分之一丹參素尾葉香茶菜（Isodonexcisus）中所含的3-(4-6尾葉香茶菜Plectranthusexcisus尾葉香茶菜Plectranthusexcisus屬種：Plectranthusexcisus屬名：香茶菜屬Plectranthus科名：唇形科Labiatae屬種名定名：PlectranthusexcisusMaxim.

多年生草本，高可達1米。根狀莖粗壯，木質(zhì)化，橫走，密生纖維狀須根。莖直立，四梭，黃褐色，有時帶紫色，被微毛。葉對生。圓錐花序頂生或于上部葉腋生，花萼鐘形，外面被疏毛及腺點，里面無毛，二唇形，果時花萼增大，花冠藍色、淡紫色或紫紅色，雄蕊4，內(nèi)藏，花絲有毛，花柱先端2裂，稍伸出。小堅果卵狀三棱形。頂端具腺點?；ㄆ?月，果期9-10月。

生于林緣、路旁、雜木林下和草地。分布于我國黑龍江、吉林等省，俄羅斯(遠東地區(qū))、日本、朝鮮也有分布。尾葉香茶菜Plectranthusexcisus7常見的苯丙醇類有松柏醇（coniferol）、芥子醇（sinapylalcohol）、肉桂醇和對羥基肉桂醇（hydroxycinnamylalcohol）及其苷類化合物，如從云南擬單性木蘭嫩枝中的丁香苷（syringin）和云南普洱茶中的松柏苷（coniferin）松柏醇芥子醇丁香苷常見的苯丙醇類有松柏醇（coniferol）、芥子醇（sin82.3.2香豆素類香豆素（coumarins）是具有α-吡喃酮結(jié)構(gòu)骨架的次生代謝產(chǎn)物的總稱，是由順式鄰羥基桂皮酸形成的內(nèi)酯，絕大多數(shù)在7-位有羥基或烴基。香豆素是一個重要的香料，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭、蘭花中。香豆素的衍生物有些存在于自然界，有些則可通過合成方法制得；有的游離存在，有的與葡萄糖結(jié)合在一起，其中不少具有重要經(jīng)濟價值，例如雙香豆素，過去由甜苜蓿植物腐敗析出，現(xiàn)在可用人工合成，用作抗凝血劑。2.3.2香豆素類9植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群-B苯丙烷和醌類課件10香豆素類由苯丙酸及其衍生物氧化、環(huán)合而成可分為簡單香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、異香豆素和其他香豆素簡單香豆素只在苯環(huán)上有取代基，除7-位上有含氧基團外，以C-6、C-8位連有異戊烯基者較多常見的有東莨菪內(nèi)酯(scopoletin)和東莨菪苷、七葉內(nèi)酯和七葉內(nèi)酯苷、當歸內(nèi)酯當歸內(nèi)酯東莨菪內(nèi)酯七葉內(nèi)酯香豆素類由苯丙酸及其衍生物氧化、環(huán)合而成當歸內(nèi)酯東莨菪內(nèi)酯七11傘形科植物歐前胡根狀莖中的王草質(zhì)(ostruthin)，6位含有兩個異戊烯基的十碳鏈，該化合物具抗細菌和抗真菌作用。傘形科植物歐前胡根狀莖中的王草質(zhì)(ostruthin)，6位12呋喃香豆素（furocoumarins）是指香豆素苯環(huán)上的異戊烯基與其鄰位的酚羥基環(huán)合而成的香豆素類化合物如補骨脂內(nèi)酯（psoralen）及異補骨脂內(nèi)酯、花椒毒內(nèi)酯（xanthotoxin）補骨脂內(nèi)酯花椒毒內(nèi)酯呋喃香豆素（furocoumarins）是指香豆素苯環(huán)上的異13異香豆素（isocoumarin）是香豆素的異構(gòu)體，分布不同于香豆素，零散且局限在少數(shù)科屬中巖白菜素（bergenin）最初得于巖白菜屬（Bergenia）植物，是矮地茶（Ardisiajaponica）的鎮(zhèn)咳有效成分，落新婦（Astilbechinensis）中含量達2.5%傘形科植物芫荽中所含的芫荽酮A、B、C（coriand-roneA、B、C）也屬于異香豆素類巖白菜素異香豆素（isocoumarin）是香豆素的異構(gòu)體，分布不同14植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群-B苯丙烷和醌類課件15其他香豆素是指α-吡喃酮環(huán)

上有取代基的香豆素類化合

物，其C-3或C-4位上常有苯

基、羥基、異戊烯基等取代基苜蓿、日本草木犀、紅車軸草葉中的紫苜蓿酚（dicoumarol），是一種天然的羥基香豆素衍生物，分子式C19H12O6。1941年由H.A.坎貝爾從白香草木犀中得到。紫苜蓿酚為微紅色結(jié)晶；味略苦；熔點288～292℃；能溶于堿、吡啶，略溶于苯、氯仿，不溶于水、醇和醚中。在兔、大鼠、豚鼠和狗身上有抗凝血作用。紫苜蓿酚其他香豆素是指α-吡喃酮環(huán)紫苜蓿酚162.3.3木脂素類木脂素（lignans）是一類廣泛存在于自然界，由苯丙烷類氧化聚合而成的天然產(chǎn)物，多數(shù)為二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物通常，兩分子苯丙烷以側(cè)鏈中β碳原子（8-8'）連接而成的稱為木脂素，而以其他方式（8-3'、3-3'）相連的，稱為新木脂素（neolignan）2.3.3木脂素類17組成木脂素的單體主要有四種：桂皮酸，偶有桂皮醛桂皮醇丙烯苯烯丙苯植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群-B苯丙烷和醌類課件18木脂素的兩個苯環(huán)上常有含氧取代基，如單體為肉桂醇的木脂素苯丙烷單元包括對羥基肉桂醇(hydroxycinnamylalcohol)、松柏醇(coniferol)和芥子醇(sinapylalcohol)等蕨類、裸子植物中的木脂素主要由松柏醇組成；被子植物木脂素除松柏醇外，還有芥子醇；單子葉植物中木脂素則主要由對羥基肉桂醇組成少數(shù)木脂素可能由兩種類型單體混合組成木脂素的兩個苯環(huán)上常有含氧取代基，如單體為肉桂醇的木脂素苯丙19去甲木脂素(norlignan)，基本母核只有16～17個碳原子，比一般的木脂素少1～2個復合木脂素，由一分子苯丙烷與黃酮、香豆素或萜類等結(jié)合而成，又分為黃酮木脂素、香豆素木脂素等去甲木脂素(norlignan)，基本母核只有16～17個碳20丙烯酚松柏醇芥子醇丙烯酚松柏醇芥子醇21木脂素由雙分子苯丙烷縮合形成各種碳架后，側(cè)鏈γ碳原子上的含氧官能團如羥基、羰基、羧基等相互脫水縮合，相成半縮醛、內(nèi)酯、四呋喃等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得木脂素的結(jié)構(gòu)類型更加多樣化，通常分為以下類型：木脂素由雙分子苯丙烷縮合形成各種碳架后，側(cè)鏈γ碳原子上的含氧22二芳基丁烷類(dibenzylbutanes)：如蒺藜科植物Larreadivaricata中含有的優(yōu)良食用天然抗氧化劑——去甲二氫愈創(chuàng)木酸(nordihydroguaiauticacid,NDGA)、亞麻種子中的癌癥化療劑——裂異落葉松脂素二葡萄糖苷(secoisolariciresinoldiglucoside)

去甲二氫愈創(chuàng)木酸裂異落葉松脂素二葡萄糖苷二芳基丁烷類(dibenzylbutanes)：如蒺藜科植物23二芳基丁內(nèi)酯類(dibenzyltyrolactones)：如日本扁柏(Chamaecyparisobtusa)心材和葉中的扁柏脂素(hinokinin,46)，檜柏(Juniperussabina)心材中的檜脂素(salvinin，也稱為臺灣脂素B,taiwaninB,47) 檜脂素（臺灣脂素B）扁柏脂素二芳基丁內(nèi)酯類(dibenzyltyrolactones)：24芳基萘類(arylnaphthalides)：芳基萘類主要是芳基萘內(nèi)酯類化合物，根據(jù)內(nèi)酯環(huán)合方式分為4-苯基-2,3-萘內(nèi)酯如爵床脂素C(justicidinC,48)和1-苯基-2,3-萘內(nèi)酯如臺灣脂素C(taiwaninC,49)臺灣脂素C爵床脂素C芳基萘類(arylnaphthalides)：芳基萘類主要是25中文名稱：爵床拼音名稱：juechuang英文名稱：CreepingRostellulariaHerb別名：小青草、野萬年青。功能主治：清熱解毒，消疳積。用于咽喉腫痛、感冒發(fā)熱、小兒疳積；外治癰瘡腫癤。性味：性寒，味微苦?；瘜W成分：含生物堿，爵床新素C、D、E（justicidinC,D,E）、去甲氧基爵訂新素D。生長地：生于臨野草地、路旁較陰濕處。主產(chǎn)廣東、廣西、湖南、云南、福建、浙江、江西、江蘇。來源：為爵床科植物爵床Rostellulariaprocumbens(L.)Nees的全草。植物形態(tài)：一年生草本，高10～50cm。莖綠色，被疏毛，節(jié)稍膨大，基部伏地。葉對生，卵形或長圓形，長2～5cm，寬1～3cm。穗狀花序頂生或腋生，長1～3cm；苞片1，小苞片2，均為披針形，有睫毛；花萼裂片4，線狀披針形，邊緣和背面有毛；花冠粉紅色，2唇形；雄蕊2，基部有毛，花藥1室不發(fā)育，半呈距狀。蒴果棒形，長約6～9月，果期9～11月。采制：秋、冬季采收，去凈泥土雜質(zhì)，曬干。中文名稱：爵床26芳基四氫萘(aryltetralins)：如代表化合物異落葉松脂素（58），遠志科中藥黃花山桂花根部中的黃花山桂花糖酯A(arillatoseA,59)單四氫呋喃類

(monotetrahydrofurans)：如肉豆蔻(Myristicaargentea)中的nectandrinB(60)，杜仲(Eucommiaulmoides)皮中的(-)-橄欖素-4',4''-二葡萄糖苷(olivil-4',4''-diglucoside,61)和(-)-橄欖素-4''-葡萄糖苷(olivil,62)芳基四氫萘(aryltetralins)：如代表化合物異落葉27雙四氫呋喃類

(bistetrahydrofurans)：如胡椒科植物Pipermullesua的主要成分d-芝麻脂素(d-sesamin,63)，具昆蟲拒食活性；杜仲皮中的(+)-松脂醇葡萄糖苷(64)和(+)-丁香脂素[(+)-syringaresinol,65]，具降壓作用雙四氫呋喃類(bistetrahydrofurans)：如28聯(lián)苯環(huán)辛烯類

(dibenzocyclooctenes)：主要存在于五味子科五味子屬(Schizandra)和南五味子屬(Kadsura)，如五味子(S.chinensis)果實中的五味子甲素[(+)-deoxyschizandrin,66]、五味子乙素(-schizandrin,67)、五味子丙素(wuweizisuC,68)，臺灣產(chǎn)植物K.matsudai莖中的schizarinB～E(69～72)聯(lián)苯環(huán)辛烯類(dibenzocyclooctenes)：主29苯并呋喃類

(benzofurans)：如中藥海風藤(Piperkadsura)藤莖和葉中的海風藤酮(kadsurenone,80)和海風藤素M(kadsureninM,81)苯并呋喃類(benzofurans)：如中藥海風藤(Pi30苯并二氧六環(huán)類

(benzodioxanes)：是兩分子苯丙烷通過氧橋連接，形成1,4-二氧六環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，如中藥木槿(Hibiscussyriacus)根皮中的cleomiscosinsA(82)和C(83)及水飛薊素(silybin,84)水飛薊素苯并二氧六環(huán)類(benzodioxanes)：是兩分子苯丙31聯(lián)苯類

(biphenyls)：是由兩分子苯丙烯的3-3'位直接或1-1'位通過醚鍵連接而成，如美國厚樸葉中的厚樸酚(magnolol,85)和4,4'-二烯丙基-2,3'-二羥基聯(lián)苯醚(86)，厚樸酚是木蘭科木蘭屬植物的特征成分厚樸酚聯(lián)苯類(biphenyls)：是由兩分子苯丙烯的3-3'位32厚樸酚為棕褐色至白色精細粉末，厚樸提取物，中藥厚樸(Magnolia

officinalis

Rehderet

Wilson)皮中抗菌作用的有效成分。具有特殊的、持久的肌肉松弛作用及強的抗菌作用，可抑制血小板聚集。臨床上主要用作抗菌、抗真菌藥。厚樸酚為棕褐色至白色精細粉末，厚樸提取物，中藥厚樸(Magn332.3.4木質(zhì)素木質(zhì)素(lignin)是簡單苯丙烷類的醇衍生物的聚合物,由四種醇單體（對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇）形成的一種復雜酚類聚合物。存在于植物纖維中的一種芳香族高分子化合物。其含量可占木材的50%。在植物組織中具有增強細胞壁及黏合纖維的作用。2.3.4木質(zhì)素34植物體中的木質(zhì)素數(shù)量很大，僅次于纖維素而居有機物的第二位。木質(zhì)素在木材等硬組織中含量較多，蔬菜中則很少見含有。一般存在于豆類、麥麩、可可、巧克力、草莓及山莓的種子部分之中。木質(zhì)素的生物合成以苯丙氨酸和酪氨酸為起點，經(jīng)過相應的酸、醛，形成4-香豆醇、松柏醇、5-羥基阿魏醇、芥子醇，再縮合為木質(zhì)素。植物體中的木質(zhì)素數(shù)量很大，僅次于纖維素而居有機物的第二位。352.4醌類quinonoid醌類化合物廣泛存在于自然界，源于植物的醌類主要集中于紫草科、茜草科、紫葳科、蓼科、胡桃科、鼠李科、紫金?？?、百合科。醌類化合物的生物合成通過乙酰-丙二酸、莽草酸-琥珀酰苯甲酸、芳香氨基酸等多種途徑實現(xiàn)。天然醌類化合物主要包括苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌類化合物，母核上多具酚羥基、甲氧基、甲基、異戊烯基和脂肪側(cè)鏈以及稠合氧雜環(huán)等，少數(shù)連有氯原子。2.4醌類quinonoid醌類化合物廣泛存在于自然362.4.1苯醌類benzoquinones紫金?？?、杜鵑花科、鹿蹄草科是富含苯醌類的植物類群。如紫金?？浦参颩aesalanceolata果實中的杜莖山醌(maesanin,1)，牡丹科植物Miconialepidota葉中的細胞毒性成分2-甲氧基-6-庚基-1,4-苯醌(2)

杜莖山醌2.4.1苯醌類benzoquinones杜莖山醌37又如白花酸藤(Embeliaribes)果實的驅(qū)蟲有效成分信筒子醌(embelin,3)，新疆紫草(Arnebeiaeuchroma)根中的單萜苯醌

arnebinone(4)和arnebifuran(5)

信筒子醌

單萜苯醌又如白花酸藤(Embeliaribes)果實的驅(qū)蟲有效38中藥連翹(Forsythiasuspensa)果實中的連翹苷A、B(forsythensideA、B,6、7)中藥連翹(Forsythiasuspensa)果實中的392.4.2萘醌類naphthoquinones萘醌類天然產(chǎn)物主要包括簡單萘醌、呋喃萘醌、異呋喃萘醌、二萘醌、萘基萘醌、三萘醌、苝醌。簡單萘醌類：富含于紫草科、柿樹科和藍雪科植物，代表化合物有胡桃醌(juglone,8)和藍雪醌(plumbagin,9)，紫葳科植物Tabebuiaimpetiginosa樹皮中的拉帕醌(lapachol,10)和β-拉帕醌(β-lapachone,11)具抗腫瘤活性胡桃醌藍雪醌拉帕醌β-拉帕醌2.4.2萘醌類naphthoquinones胡桃醌40呋喃萘醌與異呋喃萘醌類：呋喃萘醌類(furanona

phthoquinones)如鐘花樹(Tabebuiacassinoides莖皮中的2-(1-羥乙基)萘[2,3-b]呋喃-4,9-二酮(2-(1-hydroxyethyl)naphtho[2,3-b]furan-4,9-dione,17)，炮彈果(Crescentiacujete)中的(2R)-5,6-二甲氧基脫氫異-α-拉帕醌[(2R)-5,6-dimethoxydehydroiso-α-lapachone,18]，Tabebuiaimpetiginosa樹皮中的2-乙酰萘基[2,3-b]呋喃-4,9-二酮(2-acetylnaphtho[2,3-b]furan-4,9-dione,19)呋喃萘醌與異呋喃萘醌類：呋喃萘醌類(furanonaph41植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群-B苯丙烷和醌類課件42呋喃萘醌與異呋喃萘醌類：異呋喃萘醌類(isofuranonaphthoquinones)較為罕見，目前僅在Asphodelaceae科植物中發(fā)現(xiàn)18個，如1-乙酰氧甲基-8-羥基萘[2,3-c]呋喃-4,9-二酮(1-acetoxymethyl-8-hydroxynaphtho[2,3-c]furan-4,9-dione,20)，具抗氧化作用呋喃萘醌與異呋喃萘醌類：異呋喃萘醌類(isofuranon43二萘醌類(dinaphthoquiones)：如馬鞭草科植物Lippiasidoides中的lippsidoquinone(21)和tecomaquinone(22)，有明顯抗白血病細胞株活性；中藥鳳仙草果實中的抗瘙癢有效成分balsaminasA和B(23和24)二萘醌類(dinaphthoquiones)：如馬鞭草科植44三萘醌類(trimericnaphthoquiones)：僅見于澳大利亞西部產(chǎn)的山龍眼科(Proteaaceae)植物Conosnermumincurvum根中，如內(nèi)屈考諾酮(conocurvone,25)，具較強的抗HIV活性三萘醌類(trimericnaphthoquiones)45苝醌類(perylenequiones)：是由一分子萘醌與一分子萘酮縮合而成的光敏色素，曾用于治療皮膚病和皮膚癌，如云南箭竹寄生真菌竹紅菌(Shiraiabambusicola)中的竹紅菌甲、乙、丙素(hypocrellinsA,B,C,26～28,其中26和27為混合物)，對惡性腫瘤細胞和艾滋病病毒具有抑制作用苝醌類(perylenequiones)：是由一分子萘醌與462.4.3蒽醌類anthraquinones是廣泛存在于自然界的重要天然色素，主要包括蒽醌及其二聚體、蒽酚、氧化蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚體等，其中蒽醌又可分為大黃素型和茜草素型兩大類：2.4.3蒽醌類anthraquinones47大黃素型：羥基分布在蒽醌兩側(cè)的苯環(huán)上，顏色多為棕至黃，廣泛存在于中藥中，如巴戟天(Morindaofficinalis)、虎杖、血風藤、大黃中有致瀉作用的1,8-二羥基蒽醌衍生物大黃素型：羥基分布在蒽醌兩側(cè)的苯環(huán)上，顏色多為棕至黃，廣泛存48茜草素型：羥基分布在蒽醌一側(cè)的苯環(huán)上，顏色多為橙黃至橙紅，如茜草(Rubiacordifolia)中的茜草素(alizarin,35)、羥基茜草素(purpurin,36)、偽羥基茜草素(pseudopurpurin,37)茜草素型：羥基分布在蒽醌一側(cè)的苯環(huán)上，顏色多為橙黃至橙紅，如49二蒽醌類(bisanthraquinones)如源于血風藤莖、葉中的醌茜素(skyrin,38)，能組織腫瘤細胞增長；從貫葉連翹(Hypericumperforatum)地上部分提取的4個新雙蒽醌糖苷(39～42)，具抗抑郁作用醌茜素二蒽醌類(bisanthraquinones)如源于血風藤50蒽酮與蒽酚衍生物蒽醌在酸性介質(zhì)中被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。蒽酮或蒽酚的羥基衍生物通常存在于新鮮植物中，可慢慢被氧化成蒽醌類，如鮮大黃中所含的蒽酚類成分，經(jīng)幾年存放就檢不出蒽酚類化合物蒽酮與蒽酚衍生物蒽醌在酸性介質(zhì)中被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)51蒽酮與蒽酚衍生物蒽酮類化合物柯椏素(chrysarobin,44)提取于豆科植物柯椏木心材，為大黃酚的還原產(chǎn)物；鼠李科植物Rhamnusnepalensis果實中發(fā)現(xiàn)的蒽酮類化合物prinoidin(45)對KB細胞有極強的細胞毒性柯椏素蒽酮與蒽酚衍生物蒽酮類化合物柯椏素(chrysarobin52二蒽酮類衍生物：如大黃和番瀉葉(Cassiaaugustifolia)中致瀉的主要有效成分番瀉苷A、B、C、D二蒽酮類衍生物：金絲桃屬植物中的金絲桃素(hypericin,50)和偽金絲桃素(pseudohypericin,51)，乙基金絲桃素(52)為合成衍生物金絲桃素偽金絲桃素二蒽酮類衍生物：如大黃和番瀉葉(Cassiaaugust532.4.4菲醌類phenanthraquinones包括對醌和鄰醌兩種結(jié)構(gòu)類型。分類學上，菲醌類是唇形科鼠尾草屬(Salvia)植物特征性成分2.4.4菲醌類phenanthraquinones54丹參醌(tanshinoneⅠ,60)存在于丹參(Salviamiltiorrhiza)中，同屬植物

S.blepharochlaena根中含有荷茗草醌(horminone,55)和乙酰荷茗草醌(acetylhorminone,56)荷茗草醌丹參醌(tanshinoneⅠ,60)存在于丹參(S55伊朗產(chǎn)同科分藥花屬植物分藥花(Perovskiaabrotanoides)的丹參醌含量達1.5%，還含有隱丹參醌(cryptotanshinone,57)、1β-羥基隱丹參醌(1β-hydroxytanshinone,58)、1-氧隱丹參醌等隱丹參醌伊朗產(chǎn)同科分藥花屬植物分藥花(Perovskiaabro562.4.5其他類主要是醌-亞甲基(quinone-methide)三萜型，即三萜型醌類，集中存在于衛(wèi)矛科美登木屬植物，通常多具有去甲三萜骨架，如南美藥用植物盾狀美登木(Maytenusscutioides)根皮中有細胞毒性的衛(wèi)矛酮(tingenone)2.4.5其他類57含氮醌類，如番荔枝科植物瓜馥木(Fissistigmabalansae)嫩枝中的瓜馥木醌(fissilandione,65)和去甲瓜馥木醌(norfissilandione,66)，蕓香科九里香屬植物(Murrayaeuchrestifolia)根皮中的九里香醌含氮醌類，如番荔枝科植物瓜馥木(Fissistigmab58Chapter

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植物次生代謝產(chǎn)物

的主要類群592

植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群2.1萜類(terpene)2.2甾體類(steroid)2.3苯丙烷類(phenylpropanoid)2.4醌類(quinonoid)2.5黃酮類(flavonoid)2.6鞣質(zhì)(tannin)2.7生物堿(alkaloid)2.8氰苷、芥子油苷、非蛋白氨基酸(cyanogenicglycoside,glucosinolate,nonproteinaminoacid)2植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群2.1萜類(terpen602.3苯丙烷類phenylpropanoid又稱苯丙素類，是一類由一個或兩個及兩個以上的C6-C3結(jié)構(gòu)單元連在一起構(gòu)成的天然產(chǎn)物。如苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮合物木脂素和木質(zhì)素、香豆素等。苯丙烷類化合物多數(shù)由莽草酸經(jīng)芳香氨基酸（苯丙氨酸、酪氨酸）、再通過脫氨、羥基化、偶合等反應而形成。類別：簡單苯丙烷類、香豆素類、木脂素類、木質(zhì)素2.3苯丙烷類phenylpropanoid又稱苯丙素類612.3.1簡單苯丙烷類包括苯丙酸類和苯丙醇類常見種類：常以游離、酯或酰胺、苷的形式存在，很多具有較強的生理活性苯丙酸類苯丙醇類對羥基桂皮酸咖啡酸芥子酸（阿魏酸2.3.1簡單苯丙烷類苯丙酸類苯丙醇類對羥基桂皮酸咖啡酸62最常見的是咖啡酸衍生物。如綠原酸，含于杜仲、茵陳、金銀花等中草藥，是抗菌、利膽的主要成分。云南苦丁茶（Ligustrumpurpurascens）中的主要成分是阿克苷（acteoside），含量高達1%以上，具抗氧化、保肝、抑制HIV-1整合酶活性，能引起白血病細胞HL-60程序性死亡。綠原酸最常見的是咖啡酸衍生物。如綠原酸，含于杜仲、茵陳、金銀花等中63尾葉香茶菜（Isodonexcisus）中所含的3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-N-[2-(4-羥基苯基)-2-甲氧基乙基]丙烯酰胺、3-(3,4-二羥基苯基)丙烯酸-1-(3,4-二羥基苯基)-2-甲氧基羰基乙酯，是程序性細胞死亡的抑制劑丹參素為R-(+)-β-(3,4-二羥基苯基)-乳酸，又稱丹參素甲，是丹參治療冠心病的主要水溶性有效成分之一丹參素尾葉香茶菜（Isodonexcisus）中所含的3-(4-64尾葉香茶菜Plectranthusexcisus尾葉香茶菜Plectranthusexcisus屬種：Plectranthusexcisus屬名：香茶菜屬Plectranthus科名：唇形科Labiatae屬種名定名：PlectranthusexcisusMaxim.

多年生草本，高可達1米。根狀莖粗壯，木質(zhì)化，橫走，密生纖維狀須根。莖直立，四梭，黃褐色，有時帶紫色，被微毛。葉對生。圓錐花序頂生或于上部葉腋生，花萼鐘形，外面被疏毛及腺點，里面無毛，二唇形，果時花萼增大，花冠藍色、淡紫色或紫紅色，雄蕊4，內(nèi)藏，花絲有毛，花柱先端2裂，稍伸出。小堅果卵狀三棱形。頂端具腺點?；ㄆ?月，果期9-10月。

生于林緣、路旁、雜木林下和草地。分布于我國黑龍江、吉林等省，俄羅斯(遠東地區(qū))、日本、朝鮮也有分布。尾葉香茶菜Plectranthusexcisus65常見的苯丙醇類有松柏醇（coniferol）、芥子醇（sinapylalcohol）、肉桂醇和對羥基肉桂醇（hydroxycinnamylalcohol）及其苷類化合物，如從云南擬單性木蘭嫩枝中的丁香苷（syringin）和云南普洱茶中的松柏苷（coniferin）松柏醇芥子醇丁香苷常見的苯丙醇類有松柏醇（coniferol）、芥子醇（sin662.3.2香豆素類香豆素（coumarins）是具有α-吡喃酮結(jié)構(gòu)骨架的次生代謝產(chǎn)物的總稱，是由順式鄰羥基桂皮酸形成的內(nèi)酯，絕大多數(shù)在7-位有羥基或烴基。香豆素是一個重要的香料，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭、蘭花中。香豆素的衍生物有些存在于自然界，有些則可通過合成方法制得；有的游離存在，有的與葡萄糖結(jié)合在一起，其中不少具有重要經(jīng)濟價值，例如雙香豆素，過去由甜苜蓿植物腐敗析出，現(xiàn)在可用人工合成，用作抗凝血劑。2.3.2香豆素類67植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群-B苯丙烷和醌類課件68香豆素類由苯丙酸及其衍生物氧化、環(huán)合而成可分為簡單香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、異香豆素和其他香豆素簡單香豆素只在苯環(huán)上有取代基，除7-位上有含氧基團外，以C-6、C-8位連有異戊烯基者較多常見的有東莨菪內(nèi)酯(scopoletin)和東莨菪苷、七葉內(nèi)酯和七葉內(nèi)酯苷、當歸內(nèi)酯當歸內(nèi)酯東莨菪內(nèi)酯七葉內(nèi)酯香豆素類由苯丙酸及其衍生物氧化、環(huán)合而成當歸內(nèi)酯東莨菪內(nèi)酯七69傘形科植物歐前胡根狀莖中的王草質(zhì)(ostruthin)，6位含有兩個異戊烯基的十碳鏈，該化合物具抗細菌和抗真菌作用。傘形科植物歐前胡根狀莖中的王草質(zhì)(ostruthin)，6位70呋喃香豆素（furocoumarins）是指香豆素苯環(huán)上的異戊烯基與其鄰位的酚羥基環(huán)合而成的香豆素類化合物如補骨脂內(nèi)酯（psoralen）及異補骨脂內(nèi)酯、花椒毒內(nèi)酯（xanthotoxin）補骨脂內(nèi)酯花椒毒內(nèi)酯呋喃香豆素（furocoumarins）是指香豆素苯環(huán)上的異71異香豆素（isocoumarin）是香豆素的異構(gòu)體，分布不同于香豆素，零散且局限在少數(shù)科屬中巖白菜素（bergenin）最初得于巖白菜屬（Bergenia）植物，是矮地茶（Ardisiajaponica）的鎮(zhèn)咳有效成分，落新婦（Astilbechinensis）中含量達2.5%傘形科植物芫荽中所含的芫荽酮A、B、C（coriand-roneA、B、C）也屬于異香豆素類巖白菜素異香豆素（isocoumarin）是香豆素的異構(gòu)體，分布不同72植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群-B苯丙烷和醌類課件73其他香豆素是指α-吡喃酮環(huán)

上有取代基的香豆素類化合

物，其C-3或C-4位上常有苯

基、羥基、異戊烯基等取代基苜蓿、日本草木犀、紅車軸草葉中的紫苜蓿酚（dicoumarol），是一種天然的羥基香豆素衍生物，分子式C19H12O6。1941年由H.A.坎貝爾從白香草木犀中得到。紫苜蓿酚為微紅色結(jié)晶；味略苦；熔點288～292℃；能溶于堿、吡啶，略溶于苯、氯仿，不溶于水、醇和醚中。在兔、大鼠、豚鼠和狗身上有抗凝血作用。紫苜蓿酚其他香豆素是指α-吡喃酮環(huán)紫苜蓿酚742.3.3木脂素類木脂素（lignans）是一類廣泛存在于自然界，由苯丙烷類氧化聚合而成的天然產(chǎn)物，多數(shù)為二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物通常，兩分子苯丙烷以側(cè)鏈中β碳原子（8-8'）連接而成的稱為木脂素，而以其他方式（8-3'、3-3'）相連的，稱為新木脂素（neolignan）2.3.3木脂素類75組成木脂素的單體主要有四種：桂皮酸，偶有桂皮醛桂皮醇丙烯苯烯丙苯植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群-B苯丙烷和醌類課件76木脂素的兩個苯環(huán)上常有含氧取代基，如單體為肉桂醇的木脂素苯丙烷單元包括對羥基肉桂醇(hydroxycinnamylalcohol)、松柏醇(coniferol)和芥子醇(sinapylalcohol)等蕨類、裸子植物中的木脂素主要由松柏醇組成；被子植物木脂素除松柏醇外，還有芥子醇；單子葉植物中木脂素則主要由對羥基肉桂醇組成少數(shù)木脂素可能由兩種類型單體混合組成木脂素的兩個苯環(huán)上常有含氧取代基，如單體為肉桂醇的木脂素苯丙77去甲木脂素(norlignan)，基本母核只有16～17個碳原子，比一般的木脂素少1～2個復合木脂素，由一分子苯丙烷與黃酮、香豆素或萜類等結(jié)合而成，又分為黃酮木脂素、香豆素木脂素等去甲木脂素(norlignan)，基本母核只有16～17個碳78丙烯酚松柏醇芥子醇丙烯酚松柏醇芥子醇79木脂素由雙分子苯丙烷縮合形成各種碳架后，側(cè)鏈γ碳原子上的含氧官能團如羥基、羰基、羧基等相互脫水縮合，相成半縮醛、內(nèi)酯、四呋喃等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得木脂素的結(jié)構(gòu)類型更加多樣化，通常分為以下類型：木脂素由雙分子苯丙烷縮合形成各種碳架后，側(cè)鏈γ碳原子上的含氧80二芳基丁烷類(dibenzylbutanes)：如蒺藜科植物Larreadivaricata中含有的優(yōu)良食用天然抗氧化劑——去甲二氫愈創(chuàng)木酸(nordihydroguaiauticacid,NDGA)、亞麻種子中的癌癥化療劑——裂異落葉松脂素二葡萄糖苷(secoisolariciresinoldiglucoside)

去甲二氫愈創(chuàng)木酸裂異落葉松脂素二葡萄糖苷二芳基丁烷類(dibenzylbutanes)：如蒺藜科植物81二芳基丁內(nèi)酯類(dibenzyltyrolactones)：如日本扁柏(Chamaecyparisobtusa)心材和葉中的扁柏脂素(hinokinin,46)，檜柏(Juniperussabina)心材中的檜脂素(salvinin，也稱為臺灣脂素B,taiwaninB,47) 檜脂素（臺灣脂素B）扁柏脂素二芳基丁內(nèi)酯類(dibenzyltyrolactones)：82芳基萘類(arylnaphthalides)：芳基萘類主要是芳基萘內(nèi)酯類化合物，根據(jù)內(nèi)酯環(huán)合方式分為4-苯基-2,3-萘內(nèi)酯如爵床脂素C(justicidinC,48)和1-苯基-2,3-萘內(nèi)酯如臺灣脂素C(taiwaninC,49)臺灣脂素C爵床脂素C芳基萘類(arylnaphthalides)：芳基萘類主要是83中文名稱：爵床拼音名稱：juechuang英文名稱：CreepingRostellulariaHerb別名：小青草、野萬年青。功能主治：清熱解毒，消疳積。用于咽喉腫痛、感冒發(fā)熱、小兒疳積；外治癰瘡腫癤。性味：性寒，味微苦?；瘜W成分：含生物堿，爵床新素C、D、E（justicidinC,D,E）、去甲氧基爵訂新素D。生長地：生于臨野草地、路旁較陰濕處。主產(chǎn)廣東、廣西、湖南、云南、福建、浙江、江西、江蘇。來源：為爵床科植物爵床Rostellulariaprocumbens(L.)Nees的全草。植物形態(tài)：一年生草本，高10～50cm。莖綠色，被疏毛，節(jié)稍膨大，基部伏地。葉對生，卵形或長圓形，長2～5cm，寬1～3cm。穗狀花序頂生或腋生，長1～3cm；苞片1，小苞片2，均為披針形，有睫毛；花萼裂片4，線狀披針形，邊緣和背面有毛；花冠粉紅色，2唇形；雄蕊2，基部有毛，花藥1室不發(fā)育，半呈距狀。蒴果棒形，長約6～9月，果期9～11月。采制：秋、冬季采收，去凈泥土雜質(zhì)，曬干。中文名稱：爵床84芳基四氫萘(aryltetralins)：如代表化合物異落葉松脂素（58），遠志科中藥黃花山桂花根部中的黃花山桂花糖酯A(arillatoseA,59)單四氫呋喃類

(monotetrahydrofurans)：如肉豆蔻(Myristicaargentea)中的nectandrinB(60)，杜仲(Eucommiaulmoides)皮中的(-)-橄欖素-4',4''-二葡萄糖苷(olivil-4',4''-diglucoside,61)和(-)-橄欖素-4''-葡萄糖苷(olivil,62)芳基四氫萘(aryltetralins)：如代表化合物異落葉85雙四氫呋喃類

(bistetrahydrofurans)：如胡椒科植物Pipermullesua的主要成分d-芝麻脂素(d-sesamin,63)，具昆蟲拒食活性；杜仲皮中的(+)-松脂醇葡萄糖苷(64)和(+)-丁香脂素[(+)-syringaresinol,65]，具降壓作用雙四氫呋喃類(bistetrahydrofurans)：如86聯(lián)苯環(huán)辛烯類

(dibenzocyclooctenes)：主要存在于五味子科五味子屬(Schizandra)和南五味子屬(Kadsura)，如五味子(S.chinensis)果實中的五味子甲素[(+)-deoxyschizandrin,66]、五味子乙素(-schizandrin,67)、五味子丙素(wuweizisuC,68)，臺灣產(chǎn)植物K.matsudai莖中的schizarinB～E(69～72)聯(lián)苯環(huán)辛烯類(dibenzocyclooctenes)：主87苯并呋喃類

(benzofurans)：如中藥海風藤(Piperkadsura)藤莖和葉中的海風藤酮(kadsurenone,80)和海風藤素M(kadsureninM,81)苯并呋喃類(benzofurans)：如中藥海風藤(Pi88苯并二氧六環(huán)類

(benzodioxanes)：是兩分子苯丙烷通過氧橋連接，形成1,4-二氧六環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，如中藥木槿(Hibiscussyriacus)根皮中的cleomiscosinsA(82)和C(83)及水飛薊素(silybin,84)水飛薊素苯并二氧六環(huán)類(benzodioxanes)：是兩分子苯丙89聯(lián)苯類

(biphenyls)：是由兩分子苯丙烯的3-3'位直接或1-1'位通過醚鍵連接而成，如美國厚樸葉中的厚樸酚(magnolol,85)和4,4'-二烯丙基-2,3'-二羥基聯(lián)苯醚(86)，厚樸酚是木蘭科木蘭屬植物的特征成分厚樸酚聯(lián)苯類(biphenyls)：是由兩分子苯丙烯的3-3'位90厚樸酚為棕褐色至白色精細粉末，厚樸提取物，中藥厚樸(Magnolia

officinalis

Rehderet

Wilson)皮中抗菌作用的有效成分。具有特殊的、持久的肌肉松弛作用及強的抗菌作用，可抑制血小板聚集。臨床上主要用作抗菌、抗真菌藥。厚樸酚為棕褐色至白色精細粉末，厚樸提取物，中藥厚樸(Magn912.3.4木質(zhì)素木質(zhì)素(lignin)是簡單苯丙烷類的醇衍生物的聚合物,由四種醇單體（對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇）形成的一種復雜酚類聚合物。存在于植物纖維中的一種芳香族高分子化合物。其含量可占木材的50%。在植物組織中具有增強細胞壁及黏合纖維的作用。2.3.4木質(zhì)素92植物體中的木質(zhì)素數(shù)量很大，僅次于纖維素而居有機物的第二位。木質(zhì)素在木材等硬組織中含量較多，蔬菜中則很少見含有。一般存在于豆類、麥麩、可可、巧克力、草莓及山莓的種子部分之中。木質(zhì)素的生物合成以苯丙氨酸和酪氨酸為起點，經(jīng)過相應的酸、醛，形成4-香豆醇、松柏醇、5-羥基阿魏醇、芥子醇，再縮合為木質(zhì)素。植物體中的木質(zhì)素數(shù)量很大，僅次于纖維素而居有機物的第二位。932.4醌類quinonoid醌類化合物廣泛存在于自然界，源于植物的醌類主要集中于紫草科、茜草科、紫葳科、蓼科、胡桃科、鼠李科、紫金?？?、百合科。醌類化合物的生物合成通過乙酰-丙二酸、莽草酸-琥珀酰苯甲酸、芳香氨基酸等多種途徑實現(xiàn)。天然醌類化合物主要包括苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌類化合物，母核上多具酚羥基、甲氧基、甲基、異戊烯基和脂肪側(cè)鏈以及稠合氧雜環(huán)等，少數(shù)連有氯原子。2.4醌類quinonoid醌類化合物廣泛存在于自然942.4.1苯醌類benzoquinones紫金牛科、杜鵑花科、鹿蹄草科是富含苯醌類的植物類群。如紫金牛科植物Maesalanceolata果實中的杜莖山醌(maesanin,1)，牡丹科植物Miconialepidota葉中的細胞毒性成分2-甲氧基-6-庚基-1,4-苯醌(2)

杜莖山醌2.4.1苯醌類benzoquinones杜莖山醌95又如白花酸藤(Embeliaribes)果實的驅(qū)蟲有效成分信筒子醌(embelin,3)，新疆紫草(Arnebeiaeuchroma)根中的單萜苯醌

arnebinone(4)和arnebifuran(5)

信筒子醌

單萜苯醌又如白花酸藤(Embeliaribes)果實的驅(qū)蟲有效96中藥連翹(Forsythiasuspensa)果實中的連翹苷A、B(forsythensideA、B,6、7)中藥連翹(Forsythiasuspensa)果實中的972.4.2萘醌類naphthoquinones萘醌類天然產(chǎn)物主要包括簡單萘醌、呋喃萘醌、異呋喃萘醌、二萘醌、萘基萘醌、三萘醌、苝醌。簡單萘醌類：富含于紫草科、柿樹科和藍雪科植物，代表化合物有胡桃醌(juglone,8)和藍雪醌(plumbagin,9)，紫葳科植物Tabebuiaimpetiginosa樹皮中的拉帕醌(lapachol,10)和β-拉帕醌(β-lapachone,11)具抗腫瘤活性胡桃醌藍雪醌拉帕醌β-拉帕醌2.4.2萘醌類naphthoquinones胡桃醌98呋喃萘醌與異呋喃萘醌類：呋喃萘醌類(furanona

phthoquinones)如鐘花樹(Tabebuiacassinoides莖皮中的2-(1-羥乙基)萘[2,3-b]呋喃-4,9-二酮(2-(1-hydroxyethyl)naphtho[2,3-b]furan-4,9-dione,17)，炮彈果(Crescentiacujete)中的(2R)-5,6-二甲氧基脫氫異-α-拉帕醌[(2R)-5,6-dimethoxydehydroiso-α-lapachone,18]，Tabebuiaimpetiginosa樹皮中的2-乙酰萘基[2,3-b]呋喃-4,9-二酮(2-acetylnaphtho[2,3-b]furan-4,9-dione,19)呋喃萘醌與異呋喃萘醌類：呋喃萘醌類(furanonaph99植物次生代謝產(chǎn)物的主要類群-B苯丙烷和醌類課件100呋喃萘醌與異呋喃萘醌類：異呋喃萘醌類(isofuranonaphthoquinones)較為罕見，目前僅在Asphodelaceae科植物中發(fā)現(xiàn)18個，如1-乙酰氧甲基-8-羥基萘[2,3-c]呋喃-4,9-二酮(1-acetoxymethyl-8-hydroxynaphtho[2,3-c]furan-4,9-dione,20)，具抗氧化作用呋喃萘醌與異呋喃萘醌類：異呋喃萘醌類(isofuranon101二萘醌類(dinaphthoquiones)：如馬鞭草科植物Lippiasidoides中的lippsidoquinone(21)和tecomaquinone(22)，有明顯抗白血病細胞株活性；中藥鳳仙草果實中的抗瘙癢有效成分balsaminasA和B(23和24)二萘醌類(dinaphthoquiones)：如馬鞭草科植102三萘醌類(trimericnaphthoquiones)：僅見于澳大利亞西部產(chǎn)的山龍眼科(Proteaaceae)植物Conosnermumincurvum根中，如內(nèi)屈考諾酮(conocurvone,25)，具較強的抗HIV活性三萘醌類(trimericna