CAI醛和酮第十一章1.羰基上的加成反應(yīng)

羰基中的碳氧雙鍵由于電負性O(shè)＞C，因此π電子云不是對稱地分布在碳和氧之間，而是靠近氧的一端，由于碳正電中心的反應(yīng)性能大于氧負電中心，因此易于與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)。四、化學性質(zhì)δ-δ+CC

HHO

-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化親核加成氫化還原δ-C=O+Nu-A+C-OANu親核試劑RR/RR/親核加成反應(yīng)活性a）決定于羰基碳上的正電性b）決定于空間效應(yīng)空間位阻，反應(yīng)δ+，則反應(yīng)如：ANuHCNNaHSO3H

NH-YH

ORXMgRLiR+-親核試劑δ-δ+>>C=OHHC=ORHC=ORRC=OH>C=ORH>CC=OHClClClCH3-C=OH①與氫氰酸加成CRHOHCNCRHOHCNα-氰醇（α-羥基腈）應(yīng)用可增長碳鏈制α-羥基酸或不飽和酸CCOOHOHRHα-羥基酸2HOH+CH2CCH3COOCH3α-甲基丙烯酸甲酯CH3OHH+CCH3CH3O+KCN71~78%丙酮氰醇H2SO4CCH3CH3OHCN應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮②與亞硫酸氫鈉加成H+則V則VOH-實驗證明：反應(yīng)是可逆的HCNH+CN-OH-H+CRHONaHSO3CRHONaSO3H（CH3）（飽和）α-羥基磺酸鈉（CH3）（CH3）SO3NaOHHRC（白色）其它酮不能反應(yīng)，主要原因是空間阻礙。反應(yīng)必須在弱堿性條件下進行。應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮C=ORH+HOO-Na+SO=NaHSO3對不同羰基化合物的加成產(chǎn)率CCH3CH3OOCH3CH3CH2COCH2CH3CH3CH2C56.2%36.4%2%===C=OCH3ORCHO1%35%70~90%=二小時后反應(yīng)產(chǎn)率二小時后反應(yīng)產(chǎn)率反應(yīng)機理硫比氧有更強的親核性RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)

α-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可分解成原來的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用應(yīng)鑒別醛酮。分離、提純?nèi)⑼衔?。與NaCN反應(yīng)制取羥腈化合物。制取羥腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氫氰酸。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH③與醇加成酮與醇的反應(yīng)很慢，生成縮酮比較困難。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反應(yīng)可以順利制得縮酮。C=O+H-C-OC2H5CH3H+原甲酸三乙酯CH3OC2H5OC2H5CO縮酮OC2H5OC2H5CH3CH3+H-C-OC2H5=RRCH2-OHCRROOCH2CH280~85%△C=O+CH2-OH+H2OC=O+HOR/RH干HCl縮酮COR/OR/RH+H2OR/OH，H+半縮醛羥基COHOR/RH半縮醛（不穩(wěn)定）

縮醛（酮）對堿、氧化劑、還原劑等穩(wěn)定。但在稀酸溶液中，室溫下可水解，生成原來的醛（酮）和醇。HOCH2CH2CHCHOOHOOHHO半縮醛OOCH3HO縮醛分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛HClCH3OHOCH3OOCH3H3O+？C=O+2R/OHRHHRCOR/+H2OH+OR/OCH3CH-OCH3OCH3H3O+？CHOOCH3+2CH3OH

羰基的保護例一：CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO轉(zhuǎn)化形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用④與氨及其衍生物加成P348醛酮與NH3

起加成反應(yīng)，生成亞氨類化合物。CHONH2CHN84~87%希夫堿（穩(wěn)定）（芳香亞胺）CONH3COHNH2H2OCNH[]亞氨（不穩(wěn)定）醛酮與一系列氨的衍生物反應(yīng)比較重要，也有實際應(yīng)用價值。通式：COHNHYCOHNHYCNY[]

H2O-H2N-Y

=H2N-NH2、H2N-OH、H2N-NHCONH2、H2N-NH

絕大多數(shù)醛酮都可以與氨的衍生物反應(yīng)生成產(chǎn)物肟、腙、苯腙、縮胺脲等，一般都是棕黃色固體，很容易結(jié)晶，并有一定的熔點，故可鑒別醛酮。NCRR/OR/RCNH2H2NNH2肼腙NCRR/OR/RC=苯肼苯腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨基脲縮胺脲CRR/OH2NOHR/RCNOH羥氨肟亞胺的應(yīng)用鑒別醛酮CH3CH2CH2CH=NNHNO2CHNO2CHCH33CH=NNHNO2m.p.123℃m.p.209℃NO22,4-二硝基苯肼NHNH2NO2NO2丁醛

b.p.75℃2,2-二甲基丙醛b.p.75℃

醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)是可逆的，縮合產(chǎn)物肟、腙、等在稀酸或稀堿作用下，又可水解為原來的醛酮，故可利用該反應(yīng)分離提純?nèi)┩?。分離提純?nèi)┩亟Y(jié)晶稀酸C=OC=O+

H2N-YC=N-YH+RH（R/）C=N-Y+H2ORH（R/）C=O+H2NY⑥與格氏試劑加成通式：C=O+RMgXCOMgXRH2OH+COHRMgXOH

制備各種的醇制備甲醛伯醇制備其它醛仲醇制備酮叔醇⑦維狄希反應(yīng)式（wittig)P3741954年維狄希（德國化學家）發(fā)表了一個由醛、酮合成烯烴的新方法。（1979年獲諾貝爾化學獎）。R/-C-R//O=CRR/R//OH

①RMgX/無水乙醚②H2O/H+酮叔醇R/CHOCHRR/OH

①RMgX/無水乙醚②H2O/H+醛仲醇RCH2OH

①RMgX/無水乙醚②H2O/H+HCHO甲醛伯醇烯烴（磷葉立德）維狄希試劑醛酮RR/C=CRR/C=O+(C6H5)3P=C氧化三苯膦+(C6H5)3P=O還原還原成烴還原成醇選擇性還原催化還原（H2/Ni、Pb、Pt）可以還原C=O、COOR、COOH、CN、（特點：還原能力強，NO2等，不能還原C=C、C≡C）CH3CH2OH[H][O]CH3CHOCH3COOH[H][O]2.還原反應(yīng)P365克里門森還原法（酸性條件）吉日聶爾—沃爾夫—黃鳴龍還原法（堿性條件）氫化鋁鋰（LiAlH4）（特點：無選擇性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被還原）硼氫化鈉（NaBH4）（特點：還原能力不如LiAlH4強，具有較高的選擇性，可還原酰鹵、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被還原）異丙醇鋁（AlOCH(CH3)23）[]（特點：同

NaBH4）①還原成醇a）催化還原RHC=O+H2R-CH2-OHNi△R/RC=O+H2CH-OHNi△R/R巴豆醛NiCH3CH=CH-CHOCH3CH2CH2

CH2-OHH2OHCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-CH-CH3O=Al(OCHCH3)3CH3b）選擇性還原CHCHCHOCHCHCH2OHNaBH4肉桂醇②還原成烴a)吉日聶爾—沃爾夫(kishner—wolff)還原和黃鳴龍改進法醛酮在堿性條件及高溫在高壓釜中與肼反應(yīng)，羰基被還原為亞甲基。RRC=OR′C=N-NH2RRR腙′℃200，加壓C2H5ONa或KOHRCH2+N2R烴′H2NNH2C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H2NNH2二縮乙二醇，NaOH△b)克里門森(Clemmensen)還原法

醛酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴，羰基變?yōu)閬喖谆＃ㄋ嵝詶l件下將C=O還原成CH2）Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，△c)

縮硫醇氫解中性條件下將C=O還原成CH2也稱瑞尼Ni脫硫法。醛、酮與硫醇（或乙二硫醇）反應(yīng)生成縮硫醛或縮硫酮。縮硫醛或縮硫酮的C-S鍵被還原劑瑞尼Ni（被H2飽和）氫解而生成相應(yīng)的烴。提供了將C=O轉(zhuǎn)變?yōu)?CH2-的另一種可供選擇的方法。C=OHSHSSCSCH2H++NiOCOOEt=COOEtSCH3CH3SCH3SHBF3H2/NiCOOEt在氧化反應(yīng)中，醛、酮的差異明顯，由于醛羰基上有一個氫原子，對氧化劑比較敏感，即使某些弱氧化劑也能氧化醛。

酮對一般氧化劑都比較穩(wěn)定，只有在強烈條件下才被氧化，并且分子發(fā)生斷裂，所得產(chǎn)物比較復雜。①弱氧化劑氧化a)托倫(Tollens)試劑反應(yīng)范圍：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化

若在潔凈的玻璃器中進行，金屬銀就沉積在壁上形成銀鏡稱為銀鏡反應(yīng)。硝酸銀的氨溶液ROCH＋2Ag(NH3)2OHRCOONH4＋＋＋2Ag↓H2O3NH3銀鏡△3.氧化反應(yīng)P361b)斐林試劑(Fehling)堿性氫氧化銅溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH）CH3CH=CHCHOKMnO4Ag(NH3)2+CH3CH=CHCOO-+Ag↓KMnO4反應(yīng)范圍：芳香醛、酮不反應(yīng)，C=C、C≡C也

不被氧化R＋＋＋CHO2Cu25OHRCOO＋Cu2O↓＋3H2O紅色△-②強氧化劑氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3

等氧化劑CH3(CH2)5CHCH3(CH2)5COOHH+(76~78%）O=KMnO4OCOOHCOOH己二酸HNO3③自動氧化④過氧酸的氧化拜爾—菲林格（Baeyer-Villiger）氧化

酮雖然對很多氧化劑是穩(wěn)定的，但它可以被過氧化酸順利地氧化成酯。CH3COOHC6H5COOHF3CCOOH過氧酸：、、等。O=O=O=醛在空氣中可發(fā)生自動氧化醛一般都儲存在棕色瓶中COOHCHOO=COHO=CHO+O22RCRCH3COOHRCOR＇＇+酯O=O=O=氧原子插入的位置規(guī)律：H

>ph-

>R3C-

>R2CH-

>RCH2-

>-CH3C6H5COOOHCCH3O=O-CCH3O=醛→羧酸酮→羧酸酯CH3CHOCH3COHO=C6H5COOOHOCH3CCH3OCH3CCH3O=C6H5COOOH=在芳基中，芳環(huán)上有供電子基優(yōu)先。也叫康尼查羅（Cannizzaro,1853年）反應(yīng)CHHONaOHCHONa+OCH3OH2△4.歧化反應(yīng)P371反應(yīng)特點是：①無α-H的醛作反應(yīng)物；②濃堿性條件；產(chǎn)物一個被氧化,一個被還原。定義：沒有-活潑氫的醛在強堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。CHO2-CH2OHCOO+NaOHC2H5OH~50oCCOOHH+

當甲醛與另一無

α-H的醛在強堿下共熱，主要反應(yīng)總是甲醛被氧化，而另一醛被還原。CHOCH2OH濃OH-+HCHO+HCOO-△甲醛總是還原劑分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)-H2O①NaOH②H+C2H5CHOCHO羥基酸C2H5COOHCH2OHOO內(nèi)酯=醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氫原子由于受羰基的影響使酸性增強。5.α-H的反應(yīng)P350-H以正離子離解下來的能力稱為-H的活性或-H的酸性。影響-H活性的因素：Y的吸電子能力。-H

周圍的空間環(huán)境。負碳離子的穩(wěn)定性。R-CH2-YR-CH-Y+H+-

由于氧的電負性很強，在乙醛分子中，這種超共軛作用使α-H更活潑。①酮式、烯醇式的互變異構(gòu)在溶液中有α-H

的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮與烯醇是同分異構(gòu)體，通常它們可以互相轉(zhuǎn)變。pKa:172025～38酸性增強OO—H酮式烯醇式CH3-C-CH2—HCH3-C=CH2

=①②③④實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。①+②=791kJ/mol③+④=728kJ/mol②鹵代及鹵仿反應(yīng)a)酸催化下的鹵代醛、酮在酸催化下進行氯代、溴代、碘代，可以得到一鹵代物Br-CCH3O+Br2CH3COOH20℃OCBr-CH2Br+HBr69～77%在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。酸或堿

—C—CH—

OBr2=—C—CBr—+HBrO=Br2H2OBr2/Fe-C-CH2BrO=-C-CH3O=-C-CH3O=Br61～66%O+Cl2H2OOCl+HCl==b)堿催化鹵代反應(yīng)醛、酮的堿催化鹵代與酸催化鹵代相比，反應(yīng)速度較快。反應(yīng)很難控制在生成一鹵代物階段上。由于鹵素的吸電子作用，α-鹵代醛、酮中的α-H酸性增強，在堿的作用下更容易變成烯醇負離子，因而α-鹵代醛、酮繼續(xù)鹵代的速度比未鹵代醛酮的快。

α-二鹵代醛、酮則更快，最后結(jié)果是α-碳原子上的氫全部被鹵素取代。CCHOCl2ClClClCH3CHO++NaOHc)鹵仿反應(yīng)

在堿性條件下，與X2作用，甲基上的三個α-H都被鹵代，由于羧基氧原子和三個鹵素原子的強吸電子作用，使碳-碳鍵不牢固，在堿的作用下斷裂，生成鹵仿和相應(yīng)羧酸。CH3CXXXCHOHCH3COHHCX3+OO甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。碘仿OORCH2-C-CH3+3NaOIRCH2-C-ONa+CHI3↓(黃)(或NaOH+I2)==反應(yīng)范圍：應(yīng)用②制備少一個碳原子的羧酸次鹵酸鈉溶液具有一定的氧化性，它可將含有CH3-CH-結(jié)構(gòu)單元的醇氧化成相應(yīng)的甲基醛酮，因此這種醇也能也能發(fā)生碘仿反應(yīng)。OHCH3CHCH2CH3CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa+CHI3↓(黃)O=I2NaOHCH3CH2OHCHI3↓+H-C-ONa

O=CH3-C-、CH3-CH-OHO=利用碘仿反應(yīng)鑒別具有

結(jié)構(gòu)的化合物CH3-C-、CH3-CH-OHO=NaOX

或X2+NaOH

（X=I、Br、Cl）③羥醛縮合

在稀堿的作用下含α-H的醛酮，發(fā)生縮合生成β-羥基醛或酮，稱為羥醛縮合反應(yīng)。+CH3CH=CHCHOH2O2-丁烯醛△OH-CH3CHCHCHOHOHβ-羥基醛CH3CO+HCH2CHOHδ+δ--OH80~100℃,3hCH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO86%CH3CH2CH=C-CHOCH2CH3α+H2OHCCH2H-OH+CH2CH親核試劑O=O=

反應(yīng)歷程H2O+CHOCH=CHCH3△H2OCHOHCHOCHCH3+-OHHCH3CHCHOO-HCH3+CH2CHOCH2CO=-δ+δ-

羥醛縮合酮比醛反應(yīng)困難，產(chǎn)率很低，如果能把生成物及時分離出來，使平衡向右移動，也可反應(yīng)。交叉羥醛縮合反應(yīng)：兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。一種醛或酮有-H，另一種醛或酮無-H。2CH3-C-CH3CH3-C-CH2-C-CH3CH3OHO=O=Ba(OH)270%I2蒸餾CH3-C=CH-C-CH3+

H2OCH3