高分子化學(xué)

PolymerChemistry主講人：蔡正國(guó)(；67792453)助教：宋向陽(;)第一章緒論P(yáng)rolegomenon化學(xué)一級(jí)學(xué)科分析化學(xué)研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論有機(jī)化學(xué)研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和制備無機(jī)化學(xué)研究無機(jī)化合物的組成、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物理化學(xué)從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)變化的聯(lián)系來探討化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律高分子化學(xué)研究高分子化合物的合成（聚合）和化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)學(xué)科歸屬：二級(jí)學(xué)科（化學(xué)的分支學(xué)科）分子、原子層次上研究物質(zhì)組成，結(jié)構(gòu)，性質(zhì)及變化規(guī)律的科學(xué)什么是高分子？由原子或原子團(tuán)（結(jié)構(gòu)單元）以共價(jià)鍵形式連結(jié)而成的大分子量同系混合物結(jié)構(gòu)單元共價(jià)鍵連結(jié)大分子量（通常>104）同系混合物（具有分子量的多分散性）國(guó)內(nèi)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定稱“相對(duì)分子質(zhì)量”

高分子化合物一般可稱為高分子、大分子、聚合物、高聚物等，這些名詞在含義上區(qū)別不大，經(jīng)?；煊?。Macromolecule（大分子）HighPolymer（高聚物）Polymer（聚合物）高分子科學(xué)高分子化學(xué)（聚合物化學(xué)）研究高分子的合成反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)高分子物理研究高分子的表征、結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系高分子工程學(xué)研究高分子的生產(chǎn)工藝和高分子產(chǎn)品的成形合成結(jié)構(gòu)高分子材料科學(xué)與工程性能應(yīng)用高分子化學(xué)高分子物理成型加工高分子設(shè)計(jì)四大材料：金屬材料、無機(jī)非金屬材料、高分子材料、復(fù)合材料高分子材料的創(chuàng)生雖只有100多年，但其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于金屬和無機(jī)材料－－－年輕。

合成高分子的結(jié)構(gòu)具有幾乎無窮變化的可能性，賦予材料性能的潛力遠(yuǎn)勝于其它物質(zhì)。高分子材料應(yīng)用－－－古老（自古以來已經(jīng)大量使用）

衣：棉、麻、絲、毛及合成纖維食：糧食（淀粉）；肉、蛋（蛋白質(zhì)）?。耗静?、塑料、粘合劑、涂料行：汽車、自行車用的輪胎、塑料等航天、航空中的復(fù)合材料這些材料都是高分子化合物高分子化合物合成高分子化合物I

通用高分子材料

II

功能高分子材料

塑料：以合成樹脂或化學(xué)改性的天然高分子為主要成分橡膠：一類線型柔性高分子聚合物

纖維：聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲，

涂料：以聚合物為主要成膜物質(zhì)，添加溶劑和各種添加劑制得

黏合劑：以合成天然高分子化合物為主體制成的膠粘材料信息轉(zhuǎn)換材料；透明材料；導(dǎo)電高分子材料；生物降解高分子材料；醫(yī)用高分子材料；液晶材料；生物醫(yī)用高分子材料等等

現(xiàn)代生活中的高分子材料-塑料Avtek400第一架全塑料飛機(jī)汽車迎來塑料時(shí)代現(xiàn)代生活中的高分子材料-橡膠現(xiàn)代生活中的高分子材料-纖維1855年瑞士人奧蒂瑪斯把纖維素放在硝酸中得到硝化纖維素溶液，制得第一根人造纖維；1884年查唐納脫把硝化纖維素放在酒精和乙醚中得到溶液，得到人造絲；現(xiàn)代生活中的功能高分子材料隱形眼鏡生物醫(yī)用高分子材料生物降解高分子材料導(dǎo)電高分子材料液晶高分子材料合成大分子→高分子化合物的合成

本課程與其他課程的關(guān)系必備課程:有機(jī)化學(xué),物理化學(xué),分析化學(xué)高分子化學(xué),高分子物理,高分子表征高分子材料與工程專業(yè)復(fù)合材料科學(xué)與工程專業(yè)高分子成型基本原理高分子加工與設(shè)備高分子材料復(fù)合材料科學(xué)復(fù)合材料成型工藝與設(shè)備復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)高性能纖維本課程主要參考書教材潘祖仁.高分子化學(xué)（第5版）.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011參考書“高分子化學(xué)”，余木火主編，紡織工業(yè)出版社，1999“高分子化學(xué)”，周其鳳,胡漢杰.國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)資助出版.化學(xué)工業(yè)出版社“高分子化學(xué)”，張興美.中國(guó)輕工業(yè)出版社.2000年6月“Principlesofpolymerization”,GeorgeOdian,JohnWiley&SonsInc.,1991,ThirdEdition.本課程主要參考書Journal,WebWebdataPleasefindoutdetailsinourwebsite課程目標(biāo)：1.掌握高分子化學(xué)基本概念和基礎(chǔ)知識(shí)2.掌握高分子合成常用聚合方法、聚合機(jī)理及影響因素3.了解高分子化學(xué)最新發(fā)展4.了解高分子化學(xué)研究主要內(nèi)容課程內(nèi)容：第一章緒論第三章自由基聚合第四章自由基共聚合反應(yīng)第五章聚合方法第六章離子聚合第七章配位聚合第八章開環(huán)聚合第二章逐步聚合第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)課程要求預(yù)習(xí)筆記課外閱讀:網(wǎng)站學(xué)科進(jìn)展工業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)科知識(shí)英語課本\雜志課程的考核成績(jī)期末考試:70%出席（小測(cè)試）:10%作業(yè)（下次課堂開始前交）:10%期中考試：10%1.1

高分子的基本概念定義：

高分子是由許多結(jié)構(gòu)相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)而成的相對(duì)分子質(zhì)量很大的化合物。聚苯乙烯或苯乙烯1.單體（Monomer)能夠形成聚合物的低分子化合物或反應(yīng)物聚苯乙烯（聚合物）苯乙烯（單體）例1例2尼龍66（聚合物）己二胺（單體）己二酸（單體）1.1

高分子的基本概念2.重復(fù)單元（RepeatingStructureUnit）大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元，可簡(jiǎn)稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)（ChainElement）聚氯乙烯尼龍66重復(fù)單元重復(fù)單元重復(fù)單元的特點(diǎn)：以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)在聚合物鏈中重復(fù)出現(xiàn)1.1

高分子的基本概念3.結(jié)構(gòu)單元（StructureUnit）單體分子通過聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。結(jié)構(gòu)單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。聚氯乙烯尼龍66重復(fù)單元重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元1.1

高分子的基本概念4.單體單元（MonomerUnit）單體分子通過聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全相同的結(jié)構(gòu)單元。聚氯乙烯尼龍66重復(fù)單元重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元≠結(jié)構(gòu)單元≠單體單元因兩種單體參與聚合，故兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。因聚合反應(yīng)為官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，單體分子進(jìn)入大分子后失去了一些元素，故結(jié)構(gòu)單元不能稱單體單元。1.1

高分子的基本概念5.聚合度（DegreeofPolymerization）

聚合物分子量大小的一個(gè)指標(biāo)，在聚合物的分子結(jié)構(gòu)式中以n

表示，也稱為鏈節(jié)數(shù)。nn聚氯乙烯尼龍66重復(fù)單元重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元單體單元以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示：Xn以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示：DP兩種表示方式1.1

高分子的基本概念示例1：聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)單元的元素組成與單體的元素組成完全相同聚苯乙烯苯乙烯重復(fù)單元（鏈節(jié)）=結(jié)構(gòu)單元=單體單元M0

為重復(fù)單元(或結(jié)構(gòu)單元)的分子量，也就是單體的分子量聚合物的分子量（MolecularWeight）各種聚合情況下重復(fù)單元與結(jié)構(gòu)單元數(shù)目之間的關(guān)系1.1

高分子的基本概念各種聚合情況下重復(fù)單元與結(jié)構(gòu)單元數(shù)目之間的關(guān)系示例2：聚合物由二種單體聚合而生成，而兩種結(jié)構(gòu)單元的元素組成分別與兩種單體的元素組成不同聚合物的分子量（MolecularWeight）重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元2X重復(fù)單元=結(jié)構(gòu)單元≠單體單元M0為重復(fù)單元的分子量，M10、M20

分別為兩種結(jié)構(gòu)單元的分子量，且1.1

高分子的基本概念示例3：聚合物由一種單體聚合而生成，但重復(fù)單元的元素組成與單體的元素組成不同重復(fù)單元（鏈節(jié)）=結(jié)構(gòu)單元≠單體單元M0

為重復(fù)單元(或結(jié)構(gòu)單元)的分子量，而不是單體的分子量聚合物的分子量（MolecularWeight）各種聚合情況下重復(fù)單元與結(jié)構(gòu)單元數(shù)目之間的關(guān)系1.1

高分子的基本概念各種聚合情況下重復(fù)單元與結(jié)構(gòu)單元數(shù)目之間的關(guān)系示例4：聚合物由二種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元的元素組成分別與兩種單體的元素組成相同式中x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的，即～M1M2M1M1M2M1M2M2M2～這種由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子，無法確定它的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元＝單體單元這種聚合物稱共聚物（Copolymer），由兩種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結(jié)構(gòu)單元。相反，由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚合物（Homopolymer）1.1

高分子的基本概念丁苯橡膠高分子的分類1.按來源：天然高分子、合成高分子、改性高分子1.2

高分子的分類和命名2.按用途：塑料（Plastics）：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等橡膠（Rubber）：丁苯橡膠、順丁橡膠等纖維（Fiber）：滌綸、錦綸、尼龍-66、腈綸等涂料（Coating,Paint）膠粘劑（Adhesive）功能高分子（生物醫(yī)用高分子、光電功能高分子、分離功能高分子、……）三大合成材料，產(chǎn)量大，應(yīng)用面廣高分子的分類3.按熱行為：熱塑性聚合物：聚合物大分子之間以物理力聚而成，加熱時(shí)可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。受熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)固化成型，反復(fù)進(jìn)行。熱固性聚合物：體形聚合物，加熱條件下發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)。再加熱時(shí)不能熔融塑化，也不溶于溶劑，1.2

高分子的分類和命名4.按凝聚態(tài)：橡膠態(tài)玻璃態(tài)部分結(jié)晶態(tài)等高分子的分類5.按主鏈結(jié)構(gòu)：碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成,絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如：PE，PP，PS，PVC等。雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有機(jī)聚合物（半有機(jī)高分子）大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成，如：硅橡膠等。無機(jī)高分子主鏈和側(cè)鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。1.2

高分子的分類和命名高分子的命名

1.根據(jù)來源或制法命名單體或假想單體名稱前加一個(gè)“聚”字均聚物：“聚（Poly）”＋單體名，如：＊乙烯→聚乙烯（ethlylene→Polyethylene,

PE)＊甲基丙烯酸甲酯→聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate,PMMA)也有以假想單體為基礎(chǔ)命名，如：＊聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol)乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實(shí)際上是聚乙酸乙烯酯（PolyvinylAcetate）的水解產(chǎn)物。1.2

高分子的分類和命名高分子的命名

1.根據(jù)來源或制法命名共聚物：取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹脂（Resin）”或“橡膠（Rubber）”，如：合成樹脂：＊苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)酚醛樹脂（PFResin）＊尿素+甲醛

脲醛樹脂合成橡膠：丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene)

丁苯橡膠（SBR）乙烯（Ethylene）+

丙烯（Propene）乙丙橡膠（EPR）1.2

高分子的分類和命名高分子的命名

2.根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名很多縮合聚合物是兩種單體通過官能團(tuán)間縮合反應(yīng)制得的，因此結(jié)構(gòu)上與單體有了差別。因此可根據(jù)重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)來命名，前面冠以“聚”字

聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚聚己二酰己二胺（尼龍66）己二胺己二酸1.2

高分子的分類和命名高分子的命名

3.根據(jù)商品名命名在商品生產(chǎn)和流通中，人們?nèi)粤?xí)慣用簡(jiǎn)單明了的稱呼，如：聚甲基丙烯酸甲酯→有機(jī)玻璃塑料：酚醛樹脂；脲醛樹脂橡膠：丁苯橡膠；乙丙橡膠纖維：合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸”作為后綴

滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纖維

丙綸聚丙烯纖維

錦綸聚酰胺纖維，常稱尼龍（Nylon）1.2

高分子的分類和命名高分子的命名

4.IUPAC的系統(tǒng)命名（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）避免聚合物命名中的多名稱或不確切性主要原則：確定聚合物的最小重復(fù)單元。排好重復(fù)單元中次級(jí)單元的次序。按小分子的有機(jī)化合物的IUPAC命名法來命名重復(fù)單元。在此重復(fù)單元命名前加一個(gè)“聚”字。

a.對(duì)乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分b.連接元素最少的次級(jí)單元寫在前面1.2

高分子的分類和命名高分子的命名

4.IUPAC的系統(tǒng)命名聚（1-氯代乙烯）聚（1-苯基乙烯）聚（1-亞丁烯基）一O一CH2一CH2一聚（氧化乙烯）聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]1.2

高分子的分類和命名一O一CH一CH2一聚（氧化1-氟代亞乙基）F1.定義：由許多結(jié)構(gòu)相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元連接而成的2.單體：能夠形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物或反應(yīng)物3.結(jié)構(gòu)單元：?jiǎn)误w分子通過聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元4.重復(fù)單元：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元5.單體單元：?jiǎn)误w分子通過聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全相同的結(jié)構(gòu)單元6.聚合度：聚合物分子量大小的一個(gè)指標(biāo)小結(jié)1：高分子的基本概念以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示：Xn以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示：DP1.按來源：天然高分子、合成高分子、改性高分子2.按用途：塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑3.按熱行為：熱塑性聚合物、熱固性聚合物4.按凝聚態(tài)：橡膠態(tài)、玻璃態(tài)、部分結(jié)晶態(tài)等5.按主鏈結(jié)構(gòu)：碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物、無機(jī)高分子小結(jié)2：高分子的分類和命名1.根據(jù)來源或制法命名：?jiǎn)误w或假想單體名稱前加一個(gè)“聚”字2.根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名：根據(jù)重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)來命名，前面冠以“聚”字

聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚3.根據(jù)商品名命名：4.IUPAC的系統(tǒng)命名：1.按單體和聚合物結(jié)構(gòu)變化分類

1929年由Carothers提出：將為數(shù)不多的聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩大類，相應(yīng)得到的聚合物成為加聚物和縮聚物。隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，還可以增列開環(huán)聚合。1.縮聚反應(yīng)（Polycondensation）：官能團(tuán)單體多次縮合成聚合物的反應(yīng)（官能團(tuán)間的縮聚）。特點(diǎn)：＊官能團(tuán)之間反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)＊有低分子副產(chǎn)物＊縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍1.3

聚合反應(yīng)縮聚物通常是雜鏈聚合物1.按單體和聚合物結(jié)構(gòu)變化分類

1929年由Carothers提出：將為數(shù)不多的聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩大類，相應(yīng)得到的聚合物成為加聚物和縮聚物。隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，還可以增列開環(huán)聚合。1.3

聚合反應(yīng)2.加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization）：烯類單體通過π鍵斷裂而后加成聚合起來的反應(yīng)（雙鍵的加聚）特點(diǎn)：＊聚合物的結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同（電子結(jié)構(gòu)有所變化），分子量是單體分子量的整數(shù)倍＊聚合過程無副產(chǎn)物生成＊聚合物的主鏈由碳鏈組成，結(jié)構(gòu)上主鏈不含官能團(tuán)1.按單體和聚合物結(jié)構(gòu)變化分類

1929年由Carothers提出：將為數(shù)不多的聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩大類，相應(yīng)得到的聚合物成為加聚物和縮聚物。隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，還可以增列開環(huán)聚合。3.開環(huán)聚合（Ring

Opening

Polymerization）：環(huán)狀單體σ鍵斷裂而后聚合成線形聚合物。特點(diǎn)：＊雜鏈聚合物（類似于縮聚反應(yīng)）＊聚合過程無副產(chǎn)物生成（從組成和結(jié)構(gòu)變化來看，應(yīng)歸屬于加聚反應(yīng)）1.3

聚合反應(yīng)1.按單體和聚合物結(jié)構(gòu)變化分類

1929年由Carothers提出：將為數(shù)不多的聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩大類，相應(yīng)得到的聚合物成為加聚物和縮聚物。隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，還可以增列開環(huán)聚合。4.其他聚合（聚加成、消去聚合、異構(gòu)化聚合）：1.3

聚合反應(yīng)1.按單體和聚合物結(jié)構(gòu)變化分類

加聚和縮聚反應(yīng)的比較1.3

聚合反應(yīng)2.按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類

20世紀(jì)50年代Flory提出：將聚合反應(yīng)分為連鎖聚合（鏈?zhǔn)骄酆希┖椭鸩骄酆蟽纱箢悺?.逐步聚合（Stepwise

Polymerization）：多數(shù)縮聚和聚加成反應(yīng)屬于逐步聚合，低分子轉(zhuǎn)變成高分子是緩慢逐步進(jìn)行。無活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)反應(yīng)早期：?jiǎn)误w很快聚合成二、三、四聚體等低聚物（短期內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率很高，但基團(tuán)反應(yīng)程度很低）反應(yīng)后期：低聚物間繼續(xù)相互縮聚，分子量緩慢增加，直至集團(tuán)反應(yīng)程度很高時(shí)（>98%），分子量才達(dá)到較高的數(shù)值1.3

聚合反應(yīng)2.按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類

20世紀(jì)50年代Flory提出：將聚合反應(yīng)分為連鎖聚合（鏈?zhǔn)骄酆希┖椭鸩骄酆蟽纱箢悺?.連鎖聚合（Chain

Polymerization）：大多數(shù)烯類單體的加聚和雜環(huán)開環(huán)聚合反應(yīng)多屬于連鎖聚合?；钚灾行?activecenter)引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)根據(jù)不同活性中心分為：自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合連鎖聚合歷程由鏈引發(fā)（活性種的形成）、鏈增長(zhǎng)（單體加成到活性種）、鏈終止（活性種的破壞）等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)的速率和活化能差別很大。1.3

聚合反應(yīng)2.按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類

連鎖聚合（自由基聚合）活性陰離子聚合逐步聚合1.3

聚合反應(yīng)2.按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類

連鎖和逐步反應(yīng)的比較大1.3

聚合反應(yīng)高分子的結(jié)構(gòu)原理構(gòu)象由許多長(zhǎng)度不盡相同的長(zhǎng)鏈聚合物堆積而成的高分子具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)分子量(高分子鏈的長(zhǎng)短)及其分布

1

重復(fù)結(jié)構(gòu)單元1.41.5大分子微結(jié)構(gòu)1.5大分子微結(jié)構(gòu)1.6線形、支鏈形和交聯(lián)形大分子1.7凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子鏈的長(zhǎng)短聚合物作為結(jié)構(gòu)材料使用，因此必須具有優(yōu)良的機(jī)械性能許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)A點(diǎn)：聚合物開始具有機(jī)械強(qiáng)度時(shí)的最低分子量（低于此值時(shí)聚合物完全沒有強(qiáng)度）B點(diǎn)：臨界分子量C點(diǎn)：強(qiáng)度的飽和分子量超過A點(diǎn)后強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn)B后，強(qiáng)度上升得緩慢。一般，將機(jī)械物料性能和成型加工性能綜合考慮，確定合成高分子的分子量1.4

分子量及其分布低分子物齊聚物（Oligomer）高聚物（Polymer）超高分子量聚合物（UHMWP）由于不同聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，所以不同聚合物所示的A、B、C三點(diǎn)的分子量也不同常見聚合物分子量的范圍（萬）高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布＊一般測(cè)定得到的聚合物分子量實(shí)際上是統(tǒng)計(jì)平均值聚合物的平均分子量＊分子量具多分散性即存在著分子量分布（MolecularWeightDistribution，MWD）＊聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合反應(yīng)中，由于反應(yīng)的隨機(jī)性，或者聚合物活性鏈的年齡與壽命不同，因此聚合產(chǎn)物是化學(xué)元素相同，但分子量不同的大大小小的高分子同系物組成。高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布

一種按聚合物分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即高分子樣品的總重量m

除以其分子的總數(shù)量（即i-聚體的分子量乘以其分子分?jǐn)?shù)的加和）。1.平均分子量的表示方法：1.數(shù)均分子量（Number-averageMolecularWeight）ni、mi、Mi

分別表示聚合度為i（i-聚體）的聚合物的分子數(shù)、質(zhì)量和分子量，

xi為i-聚體的分子分率數(shù)均分子量的測(cè)定方法：1.依數(shù)性方法（冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法）2.端基滴定法測(cè)定。高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布

一種按聚合物重量統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和。1.平均分子量的表示方法：2.重均分子量（Weight-averageMolecularWeight）Mi、mi、wi

分別為i-聚體的分子量、質(zhì)量和重量分率重均分子量的測(cè)定方法：光散射高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布大人體重：80kg（1人）小孩體重：10kg（4人）小紙片：0.01Kg（100張）1

X

80

+

4

X

101

+

4=

24kg2.重均分子量（體重）1

X

802

+

4

X

1021

X

80

+

4

X

10=

56.7kg1.數(shù)均分子量（體重）Mn

=Mw

=1

X

80

+

4

X

10

+100X

0.01

1

+

4

+

100=

1.2kg2.重均分子量（體重）1

X

802

+

4

X

102

+

100

X

0.0121

X

80

+

4

X

10

+

100

X

0.01

=

56.2kg1.數(shù)均分子量（體重）Mn

=Mw

=高分子量部分對(duì)重均分子量有較大的貢獻(xiàn)高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布

一種按照Z

值（Zi=miMi）統(tǒng)計(jì)平均的分子量1.平均分子量的表示方法：3.Z均分子量（Z-averageMolecularWeight）Z分子量的測(cè)定方法：超離心三種分子量的通式：1.高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布

對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系（Mark-Houwink方程）為1.平均分子量的表示方法：4.粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)，稱M-H方程參數(shù)一般，α值在0.5～0.9之間，因此Mv

<Mw高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布平均分子量的計(jì)算設(shè)聚合物樣品中含有各1mol的104和105分子量的組分，則聚合物的平均分子量分為（設(shè)α=

0.8）1+11x104+1x105550001x104+1x105918201x(104)2+1x(105)21x(104)2+1x(105)2=991081x(104)3+1x(105)31x104+1x1051x(104)1+0.8+1x(105)1+0.81/0.8=90503對(duì)于一般聚合物的平均分子量之間成立：Mn

<Mv

<Mw<Mz高分子量部分對(duì)重均分子量有較大的貢獻(xiàn)高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布分子量分布指數(shù)單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量的多分散性程度＊表示聚合物分子量分布寬度的參數(shù)D，定義D

=

Mw/Mn2.聚合物的分子量分布D

=

1：均一分子量聚合物（單分散性聚合物）D

數(shù)值比1大得越多：分子量分布越寬（多分散性程度越大）高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布大人體重：80kg（1人）小孩體重：10kg（4人）小紙片：0.01Kg（100張）D

=

Mw/Mn

=2.381

X

80

+

4

X

101

+

4=

24kg2.重均分子量（體重）1

X

802

+

4

X

1021

X

80

+

4

X

10=

56.7kg1.數(shù)均分子量（體重）Mn

=Mw

=D

=

Mw/Mn

=47.81

X

80

+

4

X

10

+100X

0.01

1

+

4

+

100=

1.2kg2.重均分子量（體重）1

X

802

+

4

X

102

+

100

X

0.0121

X

80

+

4

X

10

+

100

X

0.01

=

56.2kg1.數(shù)均分子量（體重）Mn

=Mw

=高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布分子量分布曲線常用凝膠滲透色譜（GelPermeationChromatography,GPC）法，將聚合物樣品分成不同分子量的組分，測(cè)定其所占的相對(duì)百分重量。以各組分的重量分率對(duì)其分子量作圖，得到重量基分子量分布曲線。2.聚合物的分子量分布分子量分布也是影響聚合物性能的重要因素＊分子量過高部分使聚合物的強(qiáng)度增加，但塑化成形困難＊低分子量部分使聚合物固化溫度和強(qiáng)度降低，但易于加工高分子鏈的長(zhǎng)短1.4

分子量及其分布1.按單體和聚合物結(jié)構(gòu)變化分類：加聚反應(yīng)：烯類單體通過π鍵斷裂而后加成聚合起來的反應(yīng)

（雙鍵的加聚）縮聚反應(yīng)：官能團(tuán)單體多次縮合成聚合物的反應(yīng)（官能團(tuán)間的縮聚）開環(huán)聚合：環(huán)狀單體σ鍵斷裂而后聚合成線形聚合物另外，聚加成、消去聚合、異構(gòu)化聚合等等2.按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類：（1）逐步聚合（StepwisePolymerization）：多數(shù)縮聚和聚加成反應(yīng)屬于逐步聚合，低分子轉(zhuǎn)變成高分子是緩慢逐步進(jìn)行。（2）連鎖聚合（ChainPolymerization）：大多數(shù)烯類單體的加聚和雜環(huán)開環(huán)聚合反應(yīng)多屬于連鎖聚合。小結(jié)3：聚合反應(yīng)小結(jié)4：分子量和分子量分布1.平均分子量：（1）數(shù)均分子量（Number-averageMolecularWeight）一種按聚合物分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即i-聚體的分子量乘以其分子分?jǐn)?shù)的加和（2）重均分子量（Weight-averageMolecularWeight）一種按聚合物重量統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和（3）粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）2.分子量分布：?jiǎn)为?dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量的多分散性程度：定義D=Mw/Mn小結(jié)4：分子量和分子量分布小結(jié)4：分子量和分子量分布分子量分布曲線

常用凝膠滲透色譜（GelPermeationChromatography,GPC）法：1）將聚合物樣品分成不同分子量的組分。

GPC柱子（GPC

column）2）測(cè)定其所占的相對(duì)百分重量。

檢測(cè)器（Detector）3）以各組分的重量分率對(duì)其分子量作圖。時(shí)間得到重量基分子量分布曲線高分子量低分子量構(gòu)象由許多長(zhǎng)度不盡相同的長(zhǎng)鏈聚合物堆積而成的高分子具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)分子量(高分子鏈的長(zhǎng)短)及其分布

1

重復(fù)結(jié)構(gòu)單元高分子的結(jié)構(gòu)原理大分子微結(jié)構(gòu)高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)–

一次結(jié)構(gòu)高分子的微結(jié)構(gòu)是多層次的，由結(jié)構(gòu)單元及其鍵接方式引起：包括元素組成（結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)）；結(jié)構(gòu)單元的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體構(gòu)型等序列結(jié)構(gòu)大分子內(nèi)結(jié)構(gòu)單元間的連接可能有多種形式。乙烯基聚合物主要按頭尾連接，摻雜有少量頭一頭或尾一尾序列

聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％1.5大分子微結(jié)構(gòu)高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)–

一次結(jié)構(gòu)立體異構(gòu)

大分子結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的取代基在空間可能有不同的排布方式，形成多種立體構(gòu)型（Configuration）。主要有手性構(gòu)型和幾何構(gòu)型。手性構(gòu)型：不對(duì)稱碳原子上基團(tuán)空間排列所引起的異構(gòu)現(xiàn)象由手性中心產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體R（右）和S型（左型）等規(guī)（全同）間規(guī)（間同）無規(guī)1.5大分子微結(jié)構(gòu)高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)–

一次結(jié)構(gòu)立體異構(gòu)

大分子結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的取代基在空間可能有不同的排列方式，形成多種立體構(gòu)型（Configuration）。主要有手性構(gòu)型和幾何構(gòu)型。幾何構(gòu)型：主鏈上不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象由雙鍵引起的順式（Z）和反式（E）

1.5大分子微結(jié)構(gòu)高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)–

一次結(jié)構(gòu)支鏈、交聯(lián)

＊最簡(jiǎn)單的“一維”線形鏈（線形結(jié)構(gòu)）。＊在一定的條件下，結(jié)構(gòu)單元間也可能連接成支鏈型大分子。支鏈(branchedchain)可以有長(zhǎng)支鏈、短支鏈、樹枝狀支鏈種種情況。接枝共聚物也是支化高分子。＊高分子鏈之間通過支鏈連接成一個(gè)三維網(wǎng)狀體型分子，稱之為交聯(lián)（crosslinking)（體形結(jié)構(gòu)）.

1.6線形、支鏈形和交聯(lián)形大分子構(gòu)象由許多長(zhǎng)度不盡相同的長(zhǎng)鏈聚合物堆積而成的高分子具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)分子量(高分子鏈的長(zhǎng)短)及其分布

1

重復(fù)結(jié)構(gòu)單元高分子的結(jié)構(gòu)原理高分子的構(gòu)象（Conformation）–

二次結(jié)構(gòu)高分子主鏈中常有單鍵，如(C—C單鍵)，單鍵的旋轉(zhuǎn)使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化，當(dāng)完全伸展時(shí)為鋸齒狀，也可以是無規(guī)纏結(jié)的柔軟線團(tuán)、折疊鏈或螺旋狀鏈等。

單個(gè)分子鏈的構(gòu)象結(jié)構(gòu)—二次結(jié)構(gòu)伸展鏈（SpreadingChain）無規(guī)線團(tuán)（RandomCoil）折疊鏈（FoldedChain）

螺旋鏈（SpiralChain）高分子的結(jié)構(gòu)原理構(gòu)象由許多長(zhǎng)度不盡相同的長(zhǎng)鏈聚合物堆積而成的高分子具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)分子量(高分子鏈的長(zhǎng)短)及其分布

1

重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(聚集態(tài)結(jié)構(gòu))高分子的結(jié)構(gòu)原理與高分子的聚合過程關(guān)系密切1.高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（StateofAggregation）–

三次結(jié)構(gòu)大分子通過次價(jià)鍵力聚集在一起，形成了特定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。高分子分子量大，分子間的作用力也大，因此只有固態(tài)和液態(tài)兩種。1.7

凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變固態(tài)聚合物：液態(tài)聚合物：結(jié)晶態(tài)（Crystalline）粘流態(tài)（ViscousState）非晶態(tài)（無定型態(tài)Amorphous）＊

許多聚合物處于非晶態(tài)；有些部分結(jié)晶和高度結(jié)晶，但結(jié)晶度不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高分子多處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)。＊高分子的結(jié)晶能力與大分子主鏈、側(cè)基的微結(jié)構(gòu)有關(guān)，涉及規(guī)整性、鏈柔性、分子間力以及外因（取向、溫度等）有關(guān)。液晶態(tài)聚合物：兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡態(tài)1.高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（StateofAggregation）–

三次結(jié)構(gòu)

1.7

凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變折疊結(jié)晶高分子非晶態(tài)高分子結(jié)晶高分子半結(jié)晶結(jié)構(gòu)2.玻璃化溫度和熔點(diǎn)1.7

凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變＊玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：聚合物鏈段解凍開始運(yùn)動(dòng)的溫度。＊熔融溫度或稱熔點(diǎn)（Tm）：大分子容易分離而運(yùn)動(dòng)的溫度。是結(jié)晶高分子的熱轉(zhuǎn)變溫度漸變過程突變2.玻璃化溫度和熔點(diǎn)熔點(diǎn)（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是評(píng)價(jià)聚合物耐熱性的指標(biāo)＊塑料處于玻璃態(tài)或部份結(jié)晶狀態(tài)，因此Tg或Tm是其使用的上限溫度。＊對(duì)于無定型塑料，一般要求Tg

比室溫大50～75℃。對(duì)于結(jié)晶塑料，則可以Tg小于室溫，但Tm

必須大于室溫。＊橡膠處于高彈態(tài)，因此Tg為其使用的下限溫度（比室溫低75℃）。＊大部分合成纖維是結(jié)