1高分子化學聚合物化學反應特點及影響因素南京化工職業(yè)技術學院2聚合物的化學反應定義：聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團相互轉化的化學反應過程。研究聚合物的化學反應的意義：擴大高分子的品種和應用范圍，且通過聚合物化學改性合成具有特殊功能的高分子；在理論上研究和驗證高分子的結構；研究影響老化的因素和性能變化之間的關系；研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理和利用。聚合物的化學反應3聚合物的化學反應高分子化學反應的分類：聚合物基團反應：聚合度及總體結構基本不變的反應，只是側基和端基變化，也稱之為相似轉變。許多功能高分子也可歸屬基團反應。聚合度增大的反應：如交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈等聚合度變小的反應：如降解，解聚。4聚合物化學反應的特征高分子基團可以起各種化學反應基團間反應后，引入基團或轉變成另一基團，形成新的聚合物或其衍生物。由于存在鏈結構和聚集態(tài)結構，高分子基團反應具有特殊性。（1）大分子基團的活性大分子鏈上的基團很難全部起反應參加化學反應的主體是大分子的某部分（如側基或端基），而非整個分子，一個高分子鏈上含有未反應和反應后的多種不同基團，類似共聚產(chǎn)物。聚合物的化學反應5聚合物的化學反應反應不能用小分子的“產(chǎn)率”來描述只能用基團轉化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百分數(shù)?；鶊F轉化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的。6（2）物理因素：

結晶性：反應只能發(fā)生在非晶區(qū)，小分子不易擴散進晶區(qū)（鏈段排列緊密）。例如結晶度60-70％的PVA纖維，與甲醛反應，只能進行20-40％的縮醛化。玻璃態(tài)：在玻璃態(tài)，鏈段被凍結，低分子不易擴散，最好在玻璃化溫度以上，或溶脹狀態(tài)進行反應。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在進行磺化和氯甲基化反應時必須先溶脹。聚合物的化學反應7（3）化學因素(i)幾率效應（ProbabilityEffect）當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，可能產(chǎn)生孤立的單個功能基，只能達到有限的反應程度。如PVA的縮醛化反應，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：聚合物的化學反應

8(ii)鄰近基團效應高分子鏈上的原有基團及反應后形成的新基團的電子效應及位阻效應都可改變鄰近基團活性，稱之為鄰基效應。a.位阻效應：如PVA的三苯乙?；磻?。聚合物的化學反應9

b.靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高官能團的反應活性。例1聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應而增加，原因是生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，促進了水解。聚合物的化學反應PAM的水解機理10聚合物的化學反應例2聚甲基丙烯酸酯的水解11如果反應中反應試劑與聚合物反應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相