氧化還原電勢一、氧化還原電勢：1.概念:氧化-還原反應(yīng)：凡是有電子從一種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。氧還電對：NAD+/NADH+H+氧化-還原電勢（oxidation-reductionpotential）：氧化劑得到電子（或還原劑失去電子）的傾向。電極勢（E）與電動勢（）：電動勢=E正極–E負極標準電極勢（E0）：氧還電對在標準條件下（PH=0、25C、1atm、電子供受體濃度為1mol/L）的電極勢。規(guī)定：標準氫電極的電極勢：E0H+

/H2=0與標準氫電極構(gòu)成化學(xué)電池：標準電動勢（

0）能斯特方程計算電極在溶液中的電極電勢:En=

E0+RT/nF·ln[電子受體]a

[電子供體]b

En——電極勢；E0——標準電極勢

R——氣體常數(shù)；T——絕對溫度；n——氧還反應(yīng)價數(shù)；F——法拉第常數(shù)標準電勢（standardpotential）：

氧還電對在標準條件下（PH=0、25C、1atm、電子供受體濃度為1mol/L）的氧化還原電勢。0或E0表示

pH=7時的標準氧還電勢：0’或E0’標準電勢越高的氧還電對越傾向于獲得電子2電勢和自由能、平衡常數(shù)的關(guān)系:自由能的變化代表著氧還體系轉(zhuǎn)移電子的能力G0’=-nFE0’

n——氧化還原反應(yīng)傳遞電子數(shù)目；F——法拉第常數(shù)（23062cal/Vmol）E0’——受體系統(tǒng)和供體系統(tǒng)標準電勢之差=-RTlnKeq標準電動勢與平衡常數(shù)的關(guān)系：0=E0’

=RT/nF·lnKeq細胞中的多種反應(yīng)都是依靠電動勢推動的，如：離子梯度造成的跨膜電勢差可推動能量轉(zhuǎn)換二電子傳遞過程和呼吸鏈：電子傳遞鏈的概念：

電子傳遞鏈（electrontransportchain）

：電子從NADH（FADH2）經(jīng)過一系列的載體的傳遞，最終到達O2所經(jīng)過的途徑。也稱為呼吸鏈（respiratorychain）。氧化磷酸化（oxidativephosphorylation）：電子沿著呼吸鏈傳遞過程中將ADP磷酸化合成ATP的過程。（氧化呼吸、呼吸代謝）。底物水平磷酸化：在代謝中間物的化學(xué)轉(zhuǎn)變過程中，將ADP磷酸化合成ATP的過程。電子傳遞鏈：原核細胞（質(zhì)膜）真核細胞（線粒體內(nèi)膜）2電子傳遞鏈（呼吸鏈）的組成呼吸鏈中的4個氧化還原酶復(fù)合體：復(fù)合體I：NADH-Q還原酶（NADH-Qreductase）復(fù)合體II：琥珀酸-Q還原酶（succinate-Qreductase）復(fù)合體III：細胞色素還原酶（cytochromereductase）復(fù)合體IV：細胞色素氧化酶（cytochromeoxidase）呼吸鏈組成（1）NADH-Q還原酶（復(fù)合體I）：也稱NADH脫氫酶。輔基：FMN和Fe·S中心。電子傳遞：NADHFMNFe·SCoQ·

·

·

·

·

·第一個質(zhì)子泵（H+由線粒體基質(zhì)內(nèi)外膜間隙）。?（2）CoQ（泛醌）：脂溶性輔酶，電子傳遞樞紐n=10：動物、高等植物n=6~9：微生物

NADH+CoQ（氧化型）復(fù)合物INAD++QH2（還原型）E0'=0.36V，G0'=-69.5KJ/mol

足以合成一個ATP分子。（3）琥珀酸-Q還原酶（復(fù)合體II）：是鑲嵌于線粒體內(nèi)膜的酶蛋白，琥珀酸脫氫酶是其成員。輔基：FADH2

Fe·S簇（2Fe·2S、3Fe·3S、4Fe·4S）CoQ·

·

·

·

·

·自由能變化（G0'=-2.9KJ/mol）不足以合成ATP。

（4）細胞色素還原酶（complexIII）：細胞色素（cytochrome）：一類含有血紅素輔基的電子載體蛋白。依照光譜特性，分為a、b、c三大類。輔基：cytb562、cytb566、cytc1，F(xiàn)e·S中心

Q循環(huán)：（5）細胞色素C（cytc）：

cytc是由單一肽鏈和一分子血紅素構(gòu)成的球形分子，是唯一能溶于水的細胞色素。

CoQ（還原型）+

cytc（氧化型）細胞色素還原酶

CoQ（氧化型）+

cytc（還原型）E0'=0.19V，G0'=-36.7KJ/mol

CoQcytc是第二個ATP合成部位。產(chǎn)生0.5個ATP。細胞色素還原酶（complexIII）是第二個質(zhì)子泵（6）細胞色素氧化酶（complexIV）細胞色素氧化酶是鑲嵌在線粒體內(nèi)膜中的一個跨膜蛋白，由10個亞基構(gòu)成。第一、二亞基上結(jié)合著四個氧化-還原反應(yīng)中心，2個cyta+2個Cu離子。電子在細胞色素氧化酶中的傳遞：

cytccyta-CuAcyta3-CuBO22cytc（還原）+1/2O22cytc（氧化）+H2OE0'=0.58V，G0'=-112KJ/mol

細胞色素氧化酶（complexIV）是第三個質(zhì)子泵，是第三個ATP合成部位。3電子傳遞的抑制劑：能夠阻斷呼吸鏈電子傳遞的物質(zhì)（1）魚藤酮（rotenone）、安密妥（amytal）、殺粉蝶菌素（piericidin）:

抑制復(fù)合體I，阻斷電子由NADH→CoQ的傳遞（2）抗霉素A(antimycinA):抑制復(fù)合體III中cytb→Q或

Q.-

，導(dǎo)致CoQ→cytc

電子傳遞中斷（3）氰化物（CN-）、疊氮化物（N3-)、CO、硫化氫等:抑制復(fù)合體IV中cytaa3→O2,導(dǎo)致cytc→O2電子傳遞中斷NADH+H+

FMN

Fe·S

CoQ

Fe·SFADH2

Fe·SNADH-Q還原酶琥珀酸-Q還原酶cytc1

cytc

cyta-CuA

cyta3-CuB細胞色素還原酶細胞色素氧化酶

1/2O2+2H+

H2OE0’=0.360VG0’=-69.5kJ/molE0’=0.190VG0’=-36.7kJ/mol

ATPE0’=0.580VG0’=-112kJ/mol

1.5ATP魚藤酮、安密妥等抗霉素ACN-、CO、H2S等E0’=0.015VG0’=-2.9kJ/mol1分子O2還原成水，是一個4電子轉(zhuǎn)移的過程。CoQ（在膜內(nèi)流動）和Cytc（在內(nèi)膜的外表面擴散）是可流動的氫或電子傳遞體NADH呼吸鏈和FADH2呼吸鏈由氧生成水的反應(yīng)是不可逆的，各遞體的順序不可顛倒一對電子從NADH到O2分子，經(jīng)歷3個ATP合成部位，產(chǎn)生2.5個ATP；一對電子從FADH2到O2分子，經(jīng)歷2個ATP合成部位，產(chǎn)生1.5個ATP。三氧化磷酸化作用

(oxidativephosphorylation)1.線粒體的結(jié)構(gòu)要點:2.氧化磷酸化作用的機制（1）三種假說：化學(xué)偶聯(lián)假說(chemicalcouplinghypothesis)

產(chǎn)生高能共價中間物。沒有證據(jù)構(gòu)象偶聯(lián)假說(conformationalcouplinghypothesis)

內(nèi)膜蛋白構(gòu)象變化形成一種高能形式，恢復(fù)原來構(gòu)象過程中合成ATP。沒有有利證據(jù)化學(xué)滲透假說(chemiosmotichypothesis)1961，P.Mitchell提出電子傳遞驅(qū)動H+外排，跨線粒體內(nèi)膜的H+梯度再驅(qū)動ATP合成（H+回流）。已有許多證據(jù)（2）質(zhì)子梯度（protongradient）的形成：一個質(zhì)子逆電化學(xué)梯度跨過線粒體膜的自由能變化為：

G=2.3RT·[PH內(nèi)–PH外]+ZF

R——氣體常數(shù)；T——絕對溫度；

Z——質(zhì)子上的電荷（包括符號）；

F——法拉第常數(shù)；——膜電位差PH內(nèi)

>PH外，H+

由膜內(nèi)向膜外轉(zhuǎn)移，膜電位差為正（外正內(nèi)負），所以G>0。是需能過程。H+離子的轉(zhuǎn)移（外排）與電子傳遞鏈上三個復(fù)合體有關(guān)：complexI、complexIII和complexIV，為三個質(zhì)子泵。質(zhì)子移動力與跨膜的pH梯度和膜電位有關(guān)，每合成一個ATP需要排出2~4個H+

。（3）ATP合成機制：F1單元(33)：催化ATP合成FO單元：質(zhì)子通道寡霉素敏感性賦予蛋白（OSCP）氧化磷酸化過程：NADH或FADH2上的電子經(jīng)電子傳遞鏈傳給O2電子傳遞過程中放出的能量使三個質(zhì)子泵將H+從線粒體基質(zhì)膜間隙，形成質(zhì)子梯度ATP合酶利用質(zhì)子梯度，在H+的回流過程中驅(qū)動ADP磷酸化，合成ATP3.氧化磷酸化作用的解偶聯(lián)和抑制（1）解偶聯(lián)劑（Uncouplers）：抑制ATP合成，不影響電子傳遞。如：2,4-二硝基苯酚（DNP）；酸性芳香族化合物（2）氧化磷酸化抑制劑（inhibitors）：：直接干擾ATP合成，并間接導(dǎo)致電子傳遞的抑制和O2的利用。如：寡霉素(oligomycin)。（3）離子載體抑制劑（ionophores)：破壞質(zhì)子電荷梯度纈氨霉素(valinomycin)：移動性載體，專一性運K+

短桿菌肽(gramicin)A：使一價陽離子順梯度通過膜解偶