點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定.

測(cè)量衍射圖相上各條衍射線的位置2θ值，然后利用布拉格方程和各個(gè)晶系的面間距公式，求出該晶體的點(diǎn)陣常數(shù)。（對(duì)立方晶系）在衍射花樣中，通過每一條衍射線都可以計(jì)算出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)，而理論上每個(gè)晶體的點(diǎn)陣常數(shù)只能有一個(gè)固定值。要考慮測(cè)量誤差。

干涉指數(shù)是整數(shù)，波長(zhǎng)在衍射測(cè)量中是固定不變的，所以點(diǎn)陣常數(shù)的精確度主要取決于sinθ.

由布拉格方程2dsinθ＝λ微分得出：λ看作常數(shù),則對(duì)立方晶系而言

當(dāng)△θ一定，點(diǎn)陣常數(shù)的相對(duì)誤差△a/a與cotθ成正比。如果衍射線條的θ角趨近于90°，則誤差將趨于0，點(diǎn)陣常數(shù)的精度較高。所以，實(shí)驗(yàn)過程中，使θ>60°的區(qū)域出現(xiàn)盡可能多的衍射線，并使最大θ角的衍射線盡可能靠近90°。

4.4.2德拜－謝樂法的系統(tǒng)誤差德拜－謝樂法用于點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定系統(tǒng)誤差主要有:（1）相機(jī)半徑誤差；（2）底片伸縮誤差；（3）試樣偏心誤差；（4）試樣對(duì)x射線的吸收誤差；（5）x射線折射誤差

相機(jī)半徑誤差

相機(jī)半徑誤差和底片收縮誤差如果相機(jī)半徑的準(zhǔn)確值為R，由于誤差的存在，實(shí)際半徑為R＋△R,對(duì)于底片上間距為S`的一對(duì)衍射線，其表現(xiàn)的φ值φ表現(xiàn)＝S’/4（R＋△R）而φ真實(shí)＝S’/4R因此，φ的測(cè)量誤差是由于△R很小，故△φR＝－φ（△R/R)

底片伸縮誤差照相底片經(jīng)沖洗、干燥以后會(huì)發(fā)生變形，由于底片收縮或伸長(zhǎng)造成的誤差為：在實(shí)驗(yàn)工作中，采用不對(duì)稱裝片或反裝法可以降低收縮誤差。

試樣偏心誤差：

由于機(jī)械加工精度而造成的試樣架轉(zhuǎn)動(dòng)軸與圓筒底片中心軸的不完全重合試樣偏心位移分解為x方向和y方向的分量垂直位移△y使衍射線對(duì)位置的相對(duì)變化為A→C，B→D。當(dāng)△y很小時(shí)，AC和BD近乎相等，因此可以認(rèn)為垂直位移不會(huì)在S’中產(chǎn)生誤差。水平位移△x的存在，使衍射線條位置的相對(duì)變化為A→C，B→D。于是，S’的誤差為AC+BD=2DB≈2PN＝2△xsin2φ因此，試樣偏心導(dǎo)致的誤差為：

于是，a的相對(duì)誤差為：

吸收誤差

對(duì)于一個(gè)調(diào)整好中心位置的高吸收試樣，吸收誤差相當(dāng)于試樣水平偏離所造成的誤差，所以，因吸收而引起的誤差可包括到試樣偏心誤差中

x射線折射誤差

X射線從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時(shí)，也會(huì)發(fā)生折射現(xiàn)象。在高精度測(cè)量過程中，必須對(duì)布拉格方程進(jìn)行校正，以消除折射誤差。經(jīng)校正以后的布拉格方程為：

用校正折射的布拉格方程，計(jì)算d觀察時(shí)，d觀察<d校正，對(duì)立方晶系，點(diǎn)陣常數(shù)的折射校正公式可以近似地表達(dá)為：4.4.3德拜－謝樂法的誤差校正方法

1、采用精密實(shí)驗(yàn)技術(shù)（P73自學(xué)）2、外推法消除系統(tǒng)誤差3、柯亨最小二乘法

圖解外推法根據(jù)德拜－謝樂法中相機(jī)半徑誤差、底片伸縮誤差、試樣偏心誤差、試樣對(duì)x射線的吸收誤差的討論得出綜合誤差：由于于是

在背散射區(qū)，當(dāng)θ接近90°，φ很小，運(yùn)用近似關(guān)系sinφ≈φ，cosφ＝1在同一張底片中，由于每一條衍射線的各種誤差來源相同，因而上式括弧內(nèi)數(shù)值為定值，設(shè)為常數(shù)K，因此：由上式可見，面間距d的相對(duì)誤差和成正比，當(dāng)趨近于零或θ趨近于90°時(shí)，上述綜合誤差即趨于零?？梢杂脠D解外推法求得立方晶系的精確點(diǎn)陣常數(shù)a0。

如果以cos2θ為自變量，a為因變量，上式為一直線方程。根據(jù)各條衍射線測(cè)得的θ帶入計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)，然后作a與的圖解，并外推到＝0。a=a0±bcos2θb——常數(shù)具體作法，以點(diǎn)陣常數(shù)a為縱坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)作圖滿足以下條件，才能得出較好的結(jié)果：1）在θ＝60°∽90°之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線；2）至少有一條衍射線在80°以上。

柯亨最小二乘法在實(shí)驗(yàn)點(diǎn)中可以畫出兩條正負(fù)誤差大體相等的直線上式即為最小二乘法的基本公式，利用它可以準(zhǔn)確地確定直線的位置或待測(cè)量的直線。

充分的條件應(yīng)該是：各測(cè)量值的誤差平方和應(yīng)該最小，即最小二乘法求直線方程方法：若已知兩個(gè)物理量x和y呈直線關(guān)系，即y=a+bx，假設(shè)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的各物理量對(duì)應(yīng)的數(shù)值為：x1y1、x2y2、······xnyn,運(yùn)用最小二乘法可以求得最佳直線截距a和斜率b。方法如下：測(cè)量值最小誤差的平方和表達(dá)式：整理后得：依最小二乘法原理，最佳直線是使誤差的平方和為最小的直線，使為最小值的條件是：把上式從新排列：此方程組稱為正則方程。將此方程聯(lián)立求解，即得誤差平方和為最小值的a和b最佳值，從而可作出最佳直線最小二乘法不僅可以確定直線的最佳形狀，而且也可以確定曲線、曲面等的最佳形狀。在sin2θ關(guān)系上應(yīng)用最小二乘法（θ為實(shí)驗(yàn)測(cè)量值）布拉格方程2dsinθ＝λ兩端平方并取對(duì)數(shù)：2lgd=-lgsin2θ+2lgλ/2D為常數(shù)微分后得假設(shè)為0因?yàn)閷?duì)立方晶系各條衍射線的觀察值有一定誤差D，將誤差加到平方形式的布拉格方程中去，完全是為了使方程中各項(xiàng)系數(shù)的數(shù)量級(jí)能夠相同而引入的。對(duì)于衍射像上每一條衍射線都可以按關(guān)系式：列出一個(gè)方程式。在每個(gè)方程式中，sin2θ、α和δ都可由實(shí)驗(yàn)求得，而A和C是未知數(shù)。與方程y=a＋bx比較令sin2θ＝y(tǒng)，δ代x；A代a，C代b建立正則方程為：對(duì)兩個(gè)正則方程求解，得出A和C，然后由A計(jì)算出真實(shí)點(diǎn)陣常數(shù)a0。4.4.4晶格常數(shù)計(jì)算舉例數(shù)據(jù)見P77表4－4例題用CuKa得到鉛的德拜相，已經(jīng)求出三對(duì)高角的衍射線條的θ值及相應(yīng)的衍射指數(shù)。用最小二乘法計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)。解：正則方程hklθ（度）α＝（h2＋k2＋l2）sin2θsin2θ(sin2θ)α1δ＝10sin22θ(531)α167.080(531)α267.421(600)α169.061(600)α269.467(620)α179.794(620)α280.601首先將波長(zhǎng)歸一化得到λka1的(sin2θ)及δ

hklθ（度）α（h2＋k2＋l2）sin2θsin2θ(sin2θ)α1δ＝10sin22θ(531)α167.080350.848330.848335.1(531)α267.421350.852580.848355.0(600)α169.061360.872300.872304.5(600)α269.467360.876980.872634.3(620)α179.794400.968610.969611.2(620)α280.601400.973320.968491.0計(jì)算數(shù)據(jù)代入正則方程：由得4.5衍射儀精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)

衍射儀所描繪的衍射圖相與德拜相不同，它給出的是每條衍射線的強(qiáng)度分布曲線。因此，在精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)時(shí)，首先需要確定每條衍射線的布拉格角θ的準(zhǔn)確位置。常用的方法有峰位法和重心法兩種。峰位法重心法取衍射線重心所對(duì)應(yīng)的2θ為衍射線的峰位取得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，用計(jì)算機(jī)積分：重心法這種方法是唯一利用了衍射線的全部數(shù)據(jù)來確定衍射線線位的方法，因此，所得的結(jié)果受其它因素的影響較小，重復(fù)性好。但計(jì)算工作量大，適用于計(jì)算機(jī)處理拋物線法將衍射線頂點(diǎn)近似成拋物線，再用3～5個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來擬合拋物線，找出頂點(diǎn)，將拋物線的頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的2θ角作為衍射線的線位拋物線法衍射峰譜的處理方法衍射峰位的確定重心法幾種定峰位法的比較在衍射線對(duì)稱的情況下，幾種方法所確定的峰位角是相同的，在這種情況下用最簡(jiǎn)便的峰值法、切線法或弦中點(diǎn)法最為合適在不對(duì)稱的情況下，不同方法所得的峰位角有微小差別

在精確度要求不很高的工作中多采用峰值法

精度要求高則應(yīng)采用弦中線法或拋物線法比較推薦使用中點(diǎn)連線法

數(shù)學(xué)計(jì)算建議使用重心法。

4.6衍射儀測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)時(shí)誤差來源：(1)由于儀器未能很好校準(zhǔn)所引起的誤差。衍射儀操作者必須按照以下條件正確地調(diào)整儀器：A、x射線焦點(diǎn)必須位于衍射儀圓的180°位置上；B、入射光束的中心必須通過試樣轉(zhuǎn)動(dòng)軸和衍射儀圓的0°位置；

C、接收狹縫作±180°旋轉(zhuǎn)時(shí)，衍射線中心必須處于接收狹縫中點(diǎn)軌跡所組成的平面上；D、試樣表面必須與衍射儀旋轉(zhuǎn)軸重合，而且當(dāng)探測(cè)器處于衍射儀圓0°位置時(shí)，試樣表面與光束中心平行。（2）平板試樣誤差由于試樣表面不具有滿足聚焦條件的曲率，而是一個(gè)平面，致使衍射線展寬和峰位移動(dòng)。Wilson的分析表明，若入射的水平發(fā)散角為α，則平板試樣引起的峰位移為:相應(yīng)的點(diǎn)陣常數(shù)誤差：（3）試樣透明誤差如果試樣吸收系數(shù)μ較小，則不僅試樣表面反射X射線，而且靠近表面的部分也要反射，Wilson認(rèn)為由此造成的峰位移為：相應(yīng)的點(diǎn)陣常數(shù)誤差為：（4）軸向發(fā)散誤差δ1和δ2為軸向發(fā)散角，對(duì)于給定的梭拉光欄Q1和Q2是常數(shù)。由軸向發(fā)散所引起的點(diǎn)陣常數(shù)誤差為：（5）測(cè)量誤差

由于脈沖速率計(jì)的時(shí)間常數(shù)選得過大，掃描速率選得太快，導(dǎo)致各衍射線峰位在掃描方向上均增加一恒定誤差△2θ，此誤差可通過選用小的時(shí)間常數(shù)和減慢掃描速率來消除。根據(jù)以上討論，用衍射儀測(cè)定立方晶系點(diǎn)陣常數(shù)時(shí)，各種誤差的綜合方程式為：由上式可見：與德拜相法不同，衍射儀法沒有單一外推函數(shù)可供選取。但是，人們通常利用占優(yōu)勢(shì)的cos2θ作為外推函數(shù)，它可使點(diǎn)陣常