有機(jī)化學(xué)汪小蘭主編環(huán)境學(xué)院教師：尹桂

2023/1/291第三章不飽和烴1、教學(xué)基本要求熟練掌握不飽和鍵的親電加成反應(yīng)以及立體化學(xué)特征，掌握不飽和鍵的氧化還原反應(yīng)，掌握共軛烯烴的1，4-加成反應(yīng)，掌握不飽和鍵的制備方法，了解利用不飽和鍵的聚合制造高分子材料。2023/1/2932、教學(xué)內(nèi)容烯烴的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)：烯烴的化學(xué)反應(yīng)：（親電加成反應(yīng)，區(qū)域選擇性和立體選擇性，氧化還原，聚合反應(yīng)）烯烴的制備：（消除法、還原法）炔烴的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)：炔烴的化學(xué)反應(yīng)：（酸堿反應(yīng)、親電加成反應(yīng)，區(qū)域選擇性，氧化還原）炔烴的制備：（消除法、取代法）二烯烴的化學(xué)反應(yīng)：（親電加成反應(yīng)，區(qū)域選擇性，環(huán)加成反應(yīng)）

根據(jù)分子中所含的雙鍵的數(shù)目，烯烴可以分為單烯烴、二烯烴和多烯烴。

不飽和烴是指分子中含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的烴。分子中含有碳碳叁鍵的烴稱(chēng)為炔烴。分子中含有碳碳雙鍵的烴稱(chēng)為烯烴。

第一節(jié)單烯烴

單烯烴是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵的烯烴。

單烯烴與碳原子數(shù)相同的單環(huán)烷烴是同分異構(gòu)體。通式為：CnH2n，碳原子采取sp

一、單烯烴的結(jié)構(gòu)

乙烯是最簡(jiǎn)單的單烯烴，分子式為C2H4，構(gòu)造式為H2C=CH2。構(gòu)造式：表示分子中原子的連接方式的結(jié)構(gòu)式1.單烯烴的命名CH2=CH2CH2=CHCH3

乙烯丙烯(1)普通命名法（適用于簡(jiǎn)單的單烯烴）

正丁烯異丁烯二、單烯烴的命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象

（2）.系統(tǒng)命名法i.選主鏈選擇含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，按主鏈上碳原子的數(shù)目稱(chēng)做某烯。

ii.主鏈編號(hào)從距雙鍵近的一端開(kāi)始，側(cè)鏈均視為取代基。在"某烯"之前標(biāo)明雙鍵的位次。

iii.其它與烷烴的命名規(guī)則相同。3,5-二甲基-2-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯

CH2=CH-CH3CH=CH-

乙烯基1-丙烯基（丙烯基）

CH2=CHCH2-

2-丙烯基（烯丙基）3,3-二甲基-1-戊烯

3-甲基環(huán)己烯注：烯基的編號(hào)從去掉氫原子的碳原子開(kāi)始

烯烴去掉一個(gè)氫原子后剩余的部分稱(chēng)做某烯基

2．單烯烴的同分異構(gòu)

碳鏈異構(gòu):碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)統(tǒng)稱(chēng)為構(gòu)造異構(gòu)。官能團(tuán)位置異構(gòu):

CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3

CH2=CHCH2CH3

由于原子的連接方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)叫構(gòu)造異構(gòu)（1）構(gòu)造異構(gòu)

由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，產(chǎn)生兩種不同的空間排布方式。

例如2-丁烯：

這兩種不同空間排布方式的異構(gòu)體，稱(chēng)做順?lè)串悩?gòu)體，也稱(chēng)做幾何異構(gòu)體。

（2）烯烴的順?lè)串悩?gòu)（幾何異構(gòu)）

順式反式沸點(diǎn)3.7℃沸點(diǎn)0.88℃

烯烴產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件：兩個(gè)雙鍵碳原子上分別連有不同的原子或基團(tuán)。例如：下列化合物就沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)體而下列化合物有順?lè)串悩?gòu)體：

3．順?lè)串悩?gòu)體的命名

(順?lè)疵?、Z、E命名法)

兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處在雙鍵的同側(cè)，稱(chēng)為順式；處在雙鍵的異側(cè)，稱(chēng)為反式。

順-2-戊烯反-2-戊烯

當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳上，連有兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)時(shí)可用順?lè)疵＃?）順?lè)疵ǎ?）Z、E命名法當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)均不相同時(shí),采用Z,E-命名法。

兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)處在雙鍵的同側(cè)，稱(chēng)為Z式;處在雙鍵的異側(cè)，稱(chēng)為E式。Z式E式較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)

用Z,E-命名法時(shí)，首先根據(jù)“次序規(guī)則”排序，原子序數(shù)大者稱(chēng)為“較優(yōu)”基團(tuán)。

（1）將與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大者為“較優(yōu)”基團(tuán)；若為同位素，則質(zhì)量數(shù)的高者為“較優(yōu)”基團(tuán)。

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H

次序規(guī)則：如：Br＞ClCH3

＞H

（2）如果與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同，則依次往下比較，直至比較出較優(yōu)基團(tuán)為止。

—CH(CH3)2

＞—CH2CH3較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)例如:Z-4-甲基-3-乙基-2-戊烯例如:—C(CH3)3>—CH(CH3)2—CH2CH2CH3>—CH2CH3—CH2CH3

＞—CH3較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)E-3-乙基-2-己烯

（3）當(dāng)基團(tuán)含有重鍵時(shí)，可以把它看作是以單鍵與兩個(gè)或三個(gè)相同的原子相連。

(E)-3-乙基-1,3-戊二烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯Z,E-命名法與順?lè)疵ㄋ罁?jù)的規(guī)則不同，彼此之間沒(méi)有必然的聯(lián)系。

順-2-戊烯順-3-甲基-2-戊烯

(Z)-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯例如:

三、單烯烴的物理性質(zhì)（簡(jiǎn)介）

四、單烯烴的化學(xué)性質(zhì)單烯烴的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑的存在下，可以與氫加成而生成相應(yīng)的烷烴。

1、加成反應(yīng)

（1）加氫

烯烴的催化加氫反應(yīng)是定量進(jìn)行的，因此可以通過(guò)測(cè)量氫氣體積的方法，來(lái)確定烯烴中雙鍵的數(shù)目。2023/1/2922

（2）加鹵素`鹵化氫`硫酸`水_親電加成反應(yīng)

烯烴容易給出電子，因而易受到帶正電荷或帶部分正電荷的缺電子試劑（稱(chēng)為親電試劑）的進(jìn)攻而發(fā)生加成反應(yīng)，稱(chēng)為親電加成反應(yīng)①與鹵素加成

鹵素的活性順序?yàn)椋悍?gt;氯>溴>碘。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)

a）將干燥的乙烯通入溴的無(wú)水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）時(shí)，不易發(fā)生反應(yīng)。

b）若置于涂有石蠟的玻璃容器中時(shí)，則更難反應(yīng)。

c）當(dāng)加入一點(diǎn)水時(shí)，很容易發(fā)生反應(yīng)。

d）乙烯和溴在氯化鈉的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。

烯烴和鹵素加成的反應(yīng)歷程

CCHHHHBrBrCCHHHHBr+δ+δ溴鎓正離子+Br烯烴和鹵素親電加成反應(yīng)歷程

第一步

第二步2023/1/2926

加成反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是親電試劑Br+

對(duì)π鍵的進(jìn)攻引起的，所以叫做親電加成反應(yīng)。由于加成是通過(guò)離子進(jìn)行的，故又稱(chēng)為離子型親電加成反應(yīng)。

②與鹵化氫加成

烯烴與鹵化氫的加成也是親電加成。反應(yīng)歷程鹵化氫反應(yīng)活性順序?yàn)椋篐I>HBr>HCl

馬爾科夫尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）：

不對(duì)稱(chēng)烯烴加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加在含氫較多的雙鍵碳碳原子上，其余部分加在含氫較少的雙鍵碳原子上。

不對(duì)稱(chēng)的烯烴與鹵化氫加成時(shí)，可能得到兩種不同的產(chǎn)物。

馬氏規(guī)則的解釋

在多原子分子中，當(dāng)兩個(gè)直接相連的原子的電負(fù)性不同時(shí)，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性較大的原子，使之帶有部分負(fù)電荷，另一原子則帶有部分正電荷。在靜電引力作用下，這種影響能沿著分子鏈誘導(dǎo)傳遞，使分子中成鍵電子云向某一方向偏移，這種效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。

a）從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電誘導(dǎo)作用，其影響隨距離的增加而迅速減弱或消失。誘導(dǎo)效應(yīng)在沿σ鏈傳遞時(shí)，一般認(rèn)為每經(jīng)過(guò)一個(gè)原子，即降低為原來(lái)的三分之一，經(jīng)過(guò)三個(gè)原子以后，影響就極弱了，超過(guò)五個(gè)原子后便沒(méi)有了。

（2）誘導(dǎo)效應(yīng)具有迭加性，當(dāng)幾個(gè)基團(tuán)或原子同時(shí)對(duì)某一鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，方向相同，效應(yīng)相加；方向相反，效應(yīng)相減。

（3）誘導(dǎo)效應(yīng)沿單鍵傳遞時(shí)，只涉及電子云密度分布的改變，不改變鍵的本性。

誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度

由原子或基團(tuán)的電負(fù)性來(lái)決定。比氫原子電負(fù)性（2.1)大的原子或基團(tuán)表現(xiàn)出吸電子性，稱(chēng)為吸電子基，具有吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用–I表示；比氫原子電負(fù)性小的原子或基團(tuán)表現(xiàn)出供電性，稱(chēng)為供電子基，具有供電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用+I表示。吸電誘導(dǎo)效應(yīng)（–I）：

-NO2->-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>RC≡C->C6H5->R’CH=CR-

供電誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）：

(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-丙烯加HBr

甲基是供電子基，使烯烴的π電子偏向1號(hào)碳原子（含氫較多的雙鍵碳原子），使其帶部分負(fù)電荷（δ-），故易與氫離子結(jié)合；2號(hào)碳原子（含氫較少的雙鍵碳原子）帶部分正電荷（δ+），易與試劑的負(fù)性部分結(jié)合，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，符合馬氏規(guī)則。誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)馬氏規(guī)則的解釋?zhuān)悍€(wěn)定不穩(wěn)定b）從正碳離子的穩(wěn)定性解釋

正碳離子穩(wěn)定性順序：3o>2o>1o>CH3+

丙烯加HBr

正碳離子越穩(wěn)定越容易生成，所以此種加成方式為主要方式。

帶正電荷的碳上連烷基越多，正電荷被分散程度越高，越穩(wěn)定。伯正碳離子仲正碳離子過(guò)氧化物效應(yīng)（反馬氏規(guī)則）：

該反應(yīng)為自由基加成歷程。此反應(yīng)反馬氏規(guī)則，稱(chēng)為過(guò)氧化效應(yīng)。只有HBr才有過(guò)氧化效應(yīng)。③與硫酸加成

烯烴能和濃硫酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成硫酸氫酯，硫酸氫酯水解生成相應(yīng)的醇。

不對(duì)稱(chēng)烯烴與硫酸的加成反應(yīng)，也遵守馬氏規(guī)則。

烷烴中含有少量烯烴可用濃硫酸洗滌除去④與水加成

不對(duì)稱(chēng)烯烴與水的加成反應(yīng)也遵守馬氏規(guī)則

2023/1/2940

硼氫化-氧化反應(yīng)

2.氧化反應(yīng)

（1）高錳酸鉀氧化①

中性或弱堿性條件下被烯冷高錳酸鉀氧化（C=C僅π鍵發(fā)生斷裂）②被酸性高錳酸鉀氧化（C=C均斷裂）氧化特點(diǎn)：雙鍵碳連1個(gè)H,氧化成COOH2個(gè)H，氧化成CO2和H2O

無(wú)H,氧化成C=O該反應(yīng)的用途：

I.定性鑒別烯烴

II.根據(jù)氧化產(chǎn)物推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)

例如：已知某烯被酸性KMnO4氧化后生成丙酮和乙酸，試推測(cè)該烯烴的結(jié)構(gòu)。解析：先寫(xiě)出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式

可用于推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)

（3）催化氧化

(2)烯烴的臭氧化反應(yīng)環(huán)氧乙烷是重要的有機(jī)合成中間體

3．聚合反應(yīng)

聚合是烯烴的重要化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)是在催化劑或引發(fā)劑的作用下，使烯烴雙鍵打開(kāi)，并按一定方式把相當(dāng)數(shù)量的烯烴分子連接成長(zhǎng)鏈形大分子，生成的產(chǎn)物稱(chēng)為聚合物，亦稱(chēng)為高分子化合物，反應(yīng)中的烯烴分子稱(chēng)為單體。

4.α－氫原子的鹵代

烯烴與鹵素在室溫下可發(fā)生雙鍵的親電加成反應(yīng)，但在高溫時(shí)，則主要發(fā)生α-氫的鹵代反應(yīng)。

用N-溴代丁二酰亞胺(簡(jiǎn)稱(chēng):NBS)為溴化劑，在光或過(guò)氧化物作用下，則α-溴代可以在較低溫度下進(jìn)行。2023/1/2948第二節(jié)炔烴

炔烴是分子中含有碳碳叁鍵的烴，炔烴比相應(yīng)的烯烴少兩個(gè)氫原子。通式為

CnH2n-2

Sp雜化：

（1）二個(gè)sp雜化軌道的分布（2）二個(gè)p軌道相互垂直碳原子的sp雜化軌道示意圖一、炔烴的結(jié)構(gòu)和命名

乙炔的兩個(gè)π鍵電子云對(duì)稱(chēng)地分布在碳碳σ鍵周?chē)蕡A筒形。因此，炔烴的親電加成反應(yīng)活潑性不如烯烴。

由于叁鍵碳上只能連有一個(gè)取代基，因此炔烴不存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象，它只有碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)異構(gòu)。炔烴異構(gòu)體的數(shù)目比含相同碳原子數(shù)目的烯烴少。

炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相同，只是將“烯”字改為“炔”字。例如：CH3C≡CHCH3C≡CCH3(CH3)2CHC≡CH

丙炔2-丁炔3-甲基-1-丁炔(2)炔烴的命名CH≡C-CH2-CH=CH21-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）

分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)化合物，命名時(shí)，選擇包括雙鍵和叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈上碳數(shù)稱(chēng)做“某烯炔”。

編號(hào)時(shí)若雙鍵和叁鍵的位次等同，應(yīng)使雙鍵的位次最?。?/p>

若雙鍵和叁鍵的位次不同，編號(hào)時(shí)以雙鍵和叁鍵的位次和最小為原則。

三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

二、炔烴的物理性質(zhì)

1.加成反應(yīng)

（1）催化加氫在常用的催化劑如鉑、鈀的催化下，炔烴和足夠量的氫氣加成生成烷烴，反應(yīng)難以停止在烯烴階段。

若用活性較低的催化劑(常用的是林德拉催化劑－Pd/C-喹啉)，炔烴的氫化可以停留在烯烴階段。（2）與鹵素加成

炔烴也能和鹵素（主要是氯和溴）發(fā)生親電加成反應(yīng)，反應(yīng)是分步進(jìn)行的，先加一分子鹵素生成二鹵代烯，然后繼續(xù)加成得到四鹵代烷烴。

炔烴與鹵素的親電加成反應(yīng)活性比烯烴小烴。

（3）與鹵化氫加成

炔烴與烯烴加成，服從馬氏規(guī)則。反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，控制試劑的用量可只進(jìn)行一步反應(yīng)，生成鹵代烯烴。

乙炔和氯化氫的加成要在氯化汞催化下才能順利進(jìn)行。氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的單體

（4）與水加成

在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可以和水發(fā)生加成反應(yīng)。炔烴與水的加成遵從馬氏規(guī)則

2．氧化反應(yīng)

炔烴可被高錳酸鉀等氧化劑氧化，生成羧酸或二氧化碳。可用這個(gè)反應(yīng)檢驗(yàn)分子中叁鍵的存在。

3．金屬炔化物的生成

由于sp雜化碳原子的電負(fù)性較強(qiáng)，因此叁鍵碳原子上的氫原子具有微弱酸性，可以被某些金屬取代生成金屬炔化物。乙炔亞銅（紅棕色）（白色）

具有RC≡CH結(jié)構(gòu)的炔烴（末端炔烴）都可進(jìn)行此反應(yīng)，可用來(lái)鑒別乙炔和末端炔烴。乙炔銀2023/1/2964

練習(xí)題完成下列反應(yīng)式四、個(gè)別化合物—乙炔在有機(jī)合成上的應(yīng)用：由乙炔為原料合成1，3-丁二烯其反應(yīng)機(jī)理不是親電加成，而是親核加成。喹啉乙炔與HCN的加成：（丙烯腈是合成腈綸和丁腈橡膠的單體）第三節(jié)二烯烴

分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵烯烴，稱(chēng)為二烯烴（或雙烯烴）。通式為CnH2n-2

與碳原子數(shù)相同的炔烴是同分異構(gòu)體

一、二烯烴的分類(lèi)和命名累積二烯烴共軛二烯烴隔離二烯烴1.二烯烴的分類(lèi)二烯烴n≥1

（1）選擇包含兩個(gè)雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,根據(jù)主鏈上碳數(shù)稱(chēng)做“某二烯”（2）主鏈編號(hào)從距雙鍵最近的一端開(kāi)始（3）在“某二烯”前標(biāo)出兩個(gè)雙鍵的位次

2.二烯烴的命名1,3-戊二烯二烯烴的系統(tǒng)命名法與單烯烴相似。3-甲基-2,4-庚二烯

二烯烴的雙鍵碳上各連有不同的原子或原子團(tuán)時(shí)，也存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。命名時(shí)要逐個(gè)標(biāo)明每個(gè)雙鍵的構(gòu)型。

例如：3-甲基-2,4-庚二烯有四種構(gòu)型式：

順，反-3-甲基-2,4-庚二烯反，順-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯

順，順-3-甲基-2,4-庚二烯反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯

二、1，3－丁二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)

P軌道相互重疊，形成大π鍵。像1,3-丁二烯這樣，由于共軛體系內(nèi)原子間的相互影響，引起電子云密度分布平均化及鍵長(zhǎng)的平均化，體系能量降低，分子更穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱(chēng)為共軛效應(yīng)。

1.各原子均處于同一平面上2.單雙鍵趨于平均化3.共軛體系能量較非共軛體系低。4.π電子轉(zhuǎn)移時(shí)，共軛鏈上出現(xiàn)正負(fù)極性交替現(xiàn)象

共軛體系的特點(diǎn)：成鍵π電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再僅局限于構(gòu)成雙鍵的兩個(gè)碳原子之間，而是擴(kuò)展到整個(gè)分子的四個(gè)碳原子之間的π分子軌道中，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電子的離域δ-δ+δ-δ+

共軛體系類(lèi)型:

(1)π-π共軛體系（1,3-丁二烯）

(2)p-π共軛體系

電子的離域不僅存在于π-π共軛體系和p-π共軛體系中，分子中的C—Hσ鍵也能與處于共軛位置的π鍵、p軌道發(fā)生側(cè)面部分重疊，產(chǎn)生類(lèi)似的電子離域現(xiàn)象。

例如:CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ鍵與—CH=CH2中的π鍵發(fā)生共軛，稱(chēng)為σ-π共軛體系。(3)超共軛體系（σ-π共軛、σ-p共軛）丙烯分子中的超共軛（σ-π共軛）體系正碳離子的超共軛（σ-p共軛）體系

（CH3）3C+中，CH3—的C—Hσ鍵與正碳離子的p軌道都能發(fā)生共軛，稱(chēng)為σ-p共軛體系游離基的超共軛σ-p共軛）體系

用σ-p超共軛來(lái)解釋伯、仲、叔游離基的穩(wěn)定性。例如：自由基穩(wěn)定性次序：α-C-H鍵的數(shù)目9個(gè)6個(gè)3個(gè)α-C-H鍵的數(shù)目越多，形成的σ-p

超共軛體系越大，越穩(wěn)定。

二、共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)

1．共軛二烯烴的1,2-加成和1,4-加成

1,2-加成和1,4-加成是同時(shí)發(fā)生的，產(chǎn)物的比例與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度等有關(guān)，一般隨反