晶系與空間群32種結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群在不影響晶族對(duì)稱性的前提下，對(duì)晶胞加“心”，最多可得到14種獨(dú)立的布拉維格子；而14種布拉維格子通過一個(gè)公共點(diǎn)的全部對(duì)稱元素，可組合形成32種滿足數(shù)學(xué)中群定義的點(diǎn)群。不論任何晶體，它的宏觀對(duì)稱元素只有8種對(duì)稱元素：

是反映面m，而不是獨(dú)立的。參見陳長(zhǎng)樂《固體物理學(xué)》P15-16三.晶體宏觀對(duì)稱性的表述：點(diǎn)群：

晶體中只有8種獨(dú)立的對(duì)稱元素：

C1(1)、C2(2)、C3(3)、C4(4)、C6(6)、Ci

(i)、σ(m)和

實(shí)際晶體的對(duì)稱性就是由以上八種獨(dú)立點(diǎn)對(duì)稱元素的各種可能組合之一，由對(duì)稱元素組合成對(duì)稱操作群時(shí)，對(duì)稱軸之間的夾角、對(duì)稱軸的數(shù)目，都會(huì)受到嚴(yán)格的限制，例如，若有兩個(gè)2重軸，它們之間的夾角只可能是，可以證明總共只能有32種不同的組合方式，稱為32種點(diǎn)群。形形色色的晶體就宏觀對(duì)稱性而言，總共只有這32種類型，每種晶體一定屬于這32種點(diǎn)群之一，這是對(duì)晶體按對(duì)稱性特點(diǎn)進(jìn)行的第一步分類。

晶體學(xué)點(diǎn)群符號(hào)Schonflies符號(hào)國(guó)際符號(hào)極射赤面投影圖Schonflies符號(hào)ArthurMoritz

Sch?nflies(1853.4.17—1928.5.27)ArthurSch?nflieswasastudentattheUniversityofBerlinfrom1870to1875.HeobtainedadoctoratefromBerlinin1877andthefollowingyearheobtainedapostasateacherataschoolinBerlin.

Heworkedfirstongeometryandkinematicsbutbecamebestknownforhisworkonsettheoryandcrystallography.Heclassifiedthe230spacegroupsin1891andcreatedasymboliclanguageforthem(theSchoenfliessymbols).n個(gè)C2n個(gè)C2n個(gè)σd正四面體的對(duì)稱性用Td表示。

Td群中12個(gè)純轉(zhuǎn)動(dòng)操作組成的子群。正八面體群

Oh群中的24個(gè)純轉(zhuǎn)動(dòng)操作組成的子群。國(guó)際符號(hào)國(guó)際符號(hào)一般由三個(gè)位構(gòu)成，每個(gè)位代表一個(gè)窺視方向。每個(gè)晶系的晶軸選擇都有特別的規(guī)定：極射赤面投影m3m-Oh點(diǎn)群極射赤平投影圖研究點(diǎn)群的意義對(duì)晶體進(jìn)一步分類：所有晶體分屬32種晶類，每種晶類對(duì)應(yīng)一種點(diǎn)群；點(diǎn)群是空間群的基礎(chǔ)；固體的性質(zhì)與點(diǎn)群有關(guān)。在32種晶體點(diǎn)群中，有21種沒有對(duì)稱中心，其中20種點(diǎn)群的晶體具有壓電效應(yīng)：10種極性、10種非極性。極性壓電晶體指具有永久偶極矩，如鈦酸鋇、鈮酸鋰晶體等。分子與晶體點(diǎn)群？230種空間群點(diǎn)群一般用于研究有限圖形的對(duì)稱性—對(duì)稱元素有限且必相交于一點(diǎn)。晶體的內(nèi)部構(gòu)造是由無(wú)數(shù)個(gè)化學(xué)質(zhì)點(diǎn)在三維空間組合而成的，任何相鄰兩質(zhì)點(diǎn)之間均僅有以nm為單位的微小距離。晶體構(gòu)造可認(rèn)為是沿三維空間延伸的無(wú)限圖形，所有對(duì)稱元素(包括對(duì)稱元素的交點(diǎn))在三維空間作平行排列，也不交于一點(diǎn)。所謂結(jié)晶學(xué)空間群，即“空間對(duì)稱操作(元素)系”，就是能使三維周期物體(無(wú)限大晶體)自身重復(fù)的幾何對(duì)稱操作的集合。構(gòu)成空間群的這些操作的集合構(gòu)成數(shù)學(xué)意義上的群。在晶體構(gòu)造的無(wú)限圖形中，除了有限圖形的宏觀對(duì)稱元素外，還有其特有的移動(dòng)對(duì)稱元素，包括平移對(duì)稱軸、螺旋對(duì)稱軸和滑移對(duì)稱面。微觀對(duì)稱的主要特點(diǎn)如下：微觀對(duì)稱元素不僅有方向性，還有嚴(yán)格的固定位置。方向相同的同種對(duì)稱元素有無(wú)數(shù)多個(gè)，對(duì)稱元素不可能交于一點(diǎn)；在進(jìn)行移動(dòng)操作時(shí)，若移距縮小為零，微觀對(duì)稱元素就變成同類的宏觀對(duì)稱元素，螺旋軸變成旋轉(zhuǎn)軸，滑移面變成對(duì)稱面。從一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)到整個(gè)空間格子有無(wú)限多種平移軸，通常用具有代表性的平移軸組合來(lái)表征，這種組合稱為平移群。若用14種布拉維格子來(lái)代表微觀對(duì)稱的平移群，則布拉維格子就稱為平移格子或移動(dòng)格子。晶體的微觀對(duì)稱是宏觀對(duì)稱的本質(zhì)，宏觀對(duì)稱又是微觀對(duì)稱的外部表現(xiàn)。微觀對(duì)稱元素的移距為0時(shí)，空間群變成點(diǎn)群；相反，點(diǎn)群也可因各對(duì)稱元素有不同的移距，而分裂成不同的空間群?？臻g群的國(guó)際符號(hào)格子類型(P,F,I,A,B,C,R)三個(gè)窺視方向空間群的圣佛利斯符號(hào)C4點(diǎn)群C41、C42

、C43

、C44

、C45

、C46從宏觀對(duì)稱元素衍生出來(lái)的微觀對(duì)稱元素：m：a、b、c、n、d2：213：31、324：41、42、436：61、62、63、64、65如四方晶系四次對(duì)稱軸(4、41、42、43)，有P、I兩種格子，進(jìn)行排列組合可得6種空間群：費(fèi)德洛夫12.22.1853–5.21.1919ArthurMoritz

Sch?nflies(1853.4.17—1928.5.27)

空間群被完整推導(dǎo)出來(lái)之前，費(fèi)德洛夫在烏拉爾礦山工作，圣佛利斯則在德國(guó)哥遷根師從克萊恩(Klein)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)。圣佛利斯的空間群工作略遲于費(fèi)德洛夫。他們兩個(gè)原不認(rèn)識(shí)，都在獨(dú)自工作。

1891年圣佛利斯發(fā)表巨著《晶系與晶體結(jié)構(gòu)》，但當(dāng)他得知費(fèi)德洛夫的工作優(yōu)先與他時(shí)，他給費(fèi)德洛夫?qū)懥艘环庑牛骸矮@悉我們兩人（在空間群方面）的觀點(diǎn)一致無(wú)限歡欣，我終于找到了知音。為了超越其他晶體學(xué)者，我們還須努力。我愉快地承認(rèn)你的工作超越于我，但這對(duì)我來(lái)說(shuō)無(wú)關(guān)緊要?！眱扇藦拇顺闪撕门笥?。至今230種空間群圣佛利斯符號(hào)已載入《X射線結(jié)晶學(xué)國(guó)際表》中。兩人的學(xué)術(shù)成果以及他們?yōu)閷W(xué)術(shù)而無(wú)私交流彪炳史冊(cè)，堪為后學(xué)楷模。本節(jié)完空間群與點(diǎn)群的關(guān)系

230種空間群分別屬于32種點(diǎn)群，把空間群中的平移因素去掉，就蛻變?yōu)?2種點(diǎn)群。C41、C42

、C43

、C44

、C45

、C46C4點(diǎn)群空間群和勞埃群

如前所述，晶體結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式的周期性結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱操作（包括點(diǎn)對(duì)稱操作和平移對(duì)稱操作），按照一切可能進(jìn)行組合，可以得到總共230種空間群。這些空間群可以明確說(shuō)明一種晶體可能具有的對(duì)稱元素種類和這些對(duì)稱元素在晶胞中的位置。因此，在晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定中，了解晶體的空間群十分重要。另一方面，晶體的宏觀對(duì)稱性是在晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出來(lái)的相應(yīng)對(duì)稱性是在晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出來(lái)的相應(yīng)對(duì)稱性。由于不能具備平移對(duì)稱性，晶體結(jié)構(gòu)中螺旋軸和滑移面，在宏觀對(duì)稱性中分別表現(xiàn)為旋轉(zhuǎn)軸和鏡面。故此，將空間群中晶格符號(hào)省掉，把所有滑移面變成鏡面，螺旋軸變成旋轉(zhuǎn)軸，就可以將230個(gè)空間群歸并為這32個(gè)點(diǎn)群（pointgroups）(參見表3.4).這32個(gè)點(diǎn)群中只表現(xiàn)出11種中心對(duì)稱點(diǎn)群，稱為勞埃群（Lauegroup）。實(shí)際上，勞埃群是忽略了反常散射（參見6.4.5）條件下，晶體X射線衍射花樣的11種中心對(duì)稱點(diǎn)群。下面一個(gè)空間群推導(dǎo)的簡(jiǎn)單例子，可以幫助我們理解空間群是如何由對(duì)稱操作的組合得到的。單斜晶系中的2/m點(diǎn)群，可能具有2次軸、21螺旋軸、m鏡面和c滑移面這些對(duì)稱性。為了簡(jiǎn)明，這里不考慮非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置的單斜晶系空間群及其對(duì)稱性，即取平行于2次旋轉(zhuǎn)軸或21螺旋軸方向?yàn)閎軸，則鏡面m和c滑移面垂直于b軸，則鏡面m和c滑移面垂直于b軸。單斜晶體的晶格類型可能是簡(jiǎn)單P晶格和底心C晶格。P和C晶格與2次軸、21螺旋軸、m鏡面和c滑移面對(duì)稱性進(jìn)行組合，共有8種可能性：P2/m,P2/c,P21/m,P21/c,C2/m,C2/c,C21/m和C21/c。由于21螺旋軸可以由C格子和2次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作組合產(chǎn)生，C21/m與C2/c也是等價(jià)的，因此，屬于2/m點(diǎn)群的空間群只有6個(gè)：P2/m,P2/c,P21/m,P21/c,C2/m和C2/c。從晶系到空間群

7個(gè)晶系旋轉(zhuǎn)，反射，反演平移螺旋軸，滑移面32個(gè)點(diǎn)群14種Bravais格子230個(gè)空間群（按照晶胞的特征對(duì)稱元素分類）不對(duì)稱單元在空間群的對(duì)稱操作作用下，可以產(chǎn)出晶胞中全部原子的最少數(shù)目的原子或原子團(tuán)，就叫不對(duì)稱單元（asymmetricunit）或不對(duì)稱單位，也叫晶體學(xué)獨(dú)立單元（crystallographicindependentunit）。在《國(guó)際表》A卷[2]中每個(gè)空間群都列出晶胞中各種元素的情況。在晶胞中僅有一種沒有分子內(nèi)對(duì)稱性的分子時(shí)，不對(duì)稱單元中往往只有一個(gè)分子。有時(shí)候，也會(huì)有兩個(gè)甚至三個(gè)，這些分子的取向或構(gòu)型可能不一樣。當(dāng)分子本身具有對(duì)稱性時(shí)，這些對(duì)稱性有可能在晶體結(jié)構(gòu)中得到保留，分子因此占據(jù)晶體中的特殊位置（specialpositions）(即晶體對(duì)稱元素占據(jù)的位置)。這時(shí)，不對(duì)稱單元可以是半個(gè)或者小于半個(gè)分子。例如，當(dāng)分子具有中心對(duì)稱或2次軸對(duì)稱性時(shí)，分子可以占據(jù)晶體中的相應(yīng)特殊的位置，即倒反軸或者2次旋轉(zhuǎn)軸。晶胞中分子（或晶胞中化合物計(jì)量式）的數(shù)量（numberofformulaunitsperunitcell）用Z表示。Z值為一個(gè)整數(shù)。晶體的密度可以利用各種簡(jiǎn)單的物理方法測(cè)定，也可以利已知的類似化合物加以估計(jì)。因?yàn)轭愃苹衔锏拿芏瓤偸窍嗖畈淮螅阋杂脕?lái)大致、甚至估計(jì)。因?yàn)轭愃苹衔锏拿芏瓤偸窍嗖畈淮?，足以用?lái)大致、甚至準(zhǔn)確的估計(jì)作為整數(shù)的Z值。有了Z值，就可以估計(jì)出晶胞中原子的數(shù)量。在結(jié)構(gòu)解析開始的階段，知道原子的數(shù)量對(duì)結(jié)構(gòu)解析很有幫助。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一個(gè)非氫原子在晶體中平均占有約17×106pm3(17A3)體積。因此可以用相對(duì)簡(jiǎn)單的方法來(lái)初略估算Z值：

Z=V/(17·M)

(M=非氫原子的數(shù)目)。

（3.4）

顯然，在精確了結(jié)構(gòu)以后，就可以獲得X射線結(jié)構(gòu)分析得到的晶體密度計(jì)算值。晶族晶系晶胞限制Bravaisa三斜aPm單斜mP,mCo正交oP,oC,oI,oFt四方tP,tI三方hPhR六方hPc立方cP,cI,cFh簡(jiǎn)單、體心、側(cè)心和面心。其它晶族中只有一個(gè)晶系!空間點(diǎn)陣的類型用皮爾遜(Pearson)符號(hào)表示，該符號(hào)中第一個(gè)為小寫字母，代表所屬晶系(用該晶系英文名的第一個(gè)字母表示)，三斜(Triclinic)用另一個(gè)英文“三斜”字(Anorthic)的字母a，菱方點(diǎn)陣仍用六方的h；第二個(gè)為大寫字母，代表點(diǎn)陣類型；第三個(gè)數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)。注意菱方晶系的晶胞是簡(jiǎn)單晶胞，但卻用R作為其點(diǎn)陣類型符號(hào)。旋轉(zhuǎn)：C1,C2,C3,C4,C6反映：m反演：i旋轉(zhuǎn)反演：通過一個(gè)公共點(diǎn)的操作元素晶體獨(dú)立的宏觀對(duì)稱元素(即4類8種點(diǎn)操作元素)的所有組合形成了32個(gè)點(diǎn)群。三斜晶族(2種點(diǎn)群)C2單斜晶族(3種點(diǎn)群)2(C2)m(C1h)2/m(C2h)C2C2C2正交晶族(3種點(diǎn)群)22