第四章酸堿滴定法思考題4-11．質(zhì)子理論和電離理論的最主要不同點(diǎn)是什么？答：〔1〕定義不同。質(zhì)子理論認(rèn)為，但凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，但凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿；而電離理論認(rèn)為，電解質(zhì)離解時(shí)所生成的陽(yáng)離子全部是H+的物質(zhì)是酸，離解時(shí)所生成的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿?！?〕使用范圍不同。電離理論具有一定的局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，也不能解釋有的物質(zhì)〔如NH3〕雖不含OH)但具有堿性的事實(shí)，而質(zhì)子理論卻能對(duì)水溶液和非水溶液中的酸堿平衡問(wèn)題統(tǒng)一加以考慮?！?〕對(duì)于酸堿反響的本質(zhì)認(rèn)識(shí)不同。質(zhì)子理論認(rèn)為各種酸堿反響過(guò)程都是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，而電離理論那么將酸堿反響分為酸堿中和反響、酸堿離解反響及鹽的水解反響。.寫(xiě)出以下酸的共軛堿：H2PO4-,NH4+,HPO42-,HCO3-,H2O,苯酚。答：上述酸的共軛堿分別為：HPO42-,NH3,PO43-,CO32-,OH-,C6H5O-O.寫(xiě)出以下堿的共軛酸：H2PO4-,HC2O4-,HPO42-,HCO3-,H2O,C2H5OH。答：上述堿的共軛酸分別為：H3PO4,H2C2O4,H2PO4-,H2CO3,H3O+,C2H50H2+。TOC\o"1-5"\h\zJ 乙乙 乙 tT 乙 J J 乙J 乙4．從以下物質(zhì)中，找出共軛酸堿對(duì)：HOAc，NH+，F(xiàn)-，(CH)NH+，HPO-，CN-，OAc-，HCO-，HPO，4 264 2 4 3 3 4〔CH2〕6N4，NH3，HCN，HF，CO32-答：由酸堿質(zhì)子理論可知，上述為共軛酸堿對(duì)的分別是：HOAc-OAc-,NH+-NH，HF-F-，(CH)NH+-(CH)N，HPO-HPO-，HCN-CN-，4 3 264 264 3 4 2 4HCO3--CO32-O5．上題的各種共軛酸和共軛堿中，哪個(gè)是最強(qiáng)的酸？哪個(gè)是最強(qiáng)的堿？試按強(qiáng)弱順序把它們排列起來(lái)。答：4題中的各種共軛酸堿中，最強(qiáng)的酸是H3Po4，最強(qiáng)的堿是CO32-O酸性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镠3P04、HF、HOAc、(CH2)6N4H+、HCN、NH4+、HC03-。J tT 乙UtT J堿性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篊0q2-、NH、CN-、(CHJN、OAc-、F-、HPOj。3 3 264 2 46.HCl要比HOAc強(qiáng)得多，在1mol?L-iHCl和1mol?L-iHOAc溶液中，哪一個(gè)的［H30+］較高？它們中和NaOH的能力哪一個(gè)較大？為什么？答：HCl溶液中［H30+］較高，HCl和HOAc中和NaOH的能力相同。因?yàn)镠Cl給出質(zhì)子的能力強(qiáng)，在水溶液中幾乎全部離解，為一強(qiáng)酸；而HOAc給出質(zhì)子的能力比擬弱，在水溶液中只能局部離解，因此HCl溶液中[H3O+]較高。因?yàn)橄嗤镔|(zhì)的量的HCl和HOAc可以中和相同物質(zhì)的量的NaOH，所以HCl和HOAc中和NaOH的能力相同。7．寫(xiě)出以下物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件：〔1〕 NH3?H2O；〔2〕 NaHCO3；〔3〕Na2co3。答：〔1〕NH3? H2O PBE: [H+]+[NH4+]=[OH-]〔2〕NaHCO3 PBE: [H+]+[H2CO3]=[OH－]+[CO32－]〔3〕Na2CO3 PBE: [H+]+[HCO32-]+2[H2CO3]=[OH-]8．寫(xiě)出以下物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件：〔1〕NH4HCO3；〔2〕(NH4)2HPO4；〔3〕NH4H2PO4。答：〔1〕NH4HCO3PBE:[H+]+[H2CO3]=[OH-]+[NH3]+[CO32-]〔2〕(NH4)2HPO4 PBE:[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]〔3〕NH4H2PO4 PBE:[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]9.為什么弱酸及其共軛堿所組成的混合溶液具有控制溶液pH的能力？如果我們希望把溶液控制在強(qiáng)酸性〔例如pH<2〕或強(qiáng)堿性〔例如pH>12〕。應(yīng)該怎么辦？答：由弱酸及其共軛堿〔HA-A-〕所組成的混合溶液之所以能夠控制溶液的pH,是因?yàn)楫?dāng)向該溶液中參加少量酸時(shí)，溶液中的A-將與參加的H+反響生成HA,從而使溶液中[H+]變化很??；相反，當(dāng)參加少量堿時(shí)，溶液中存在的HA將與參加的OH-發(fā)生反響，使溶液中[OH-]根本保持恒定。欲把溶液控制在強(qiáng)酸性〔例如pH<2〕，可采用濃度較高的強(qiáng)酸性溶液；相反，欲把溶液控制在強(qiáng)酸性〔例如pH>12〕，可采用濃度較高的強(qiáng)堿性溶液。10．有三種緩沖溶液，它們的組成如下：〔1〕1.0mol?L-iHOAc+1.0mol?L-iNaOAc；〔2〕1.0mol?L-1HOAc+0.01mol?LrNaOAc；〔3〕0.01mol?L-1HOAc+1.0mol?LrNaOAc。這三種緩沖溶液的緩沖能力〔或緩沖容量〕有什么不同？參加稍多的酸或稍多的堿時(shí)，哪種溶液的pH將發(fā)生較大的改變？哪種溶液仍具有較好的緩沖作用？答：在上述三種緩沖溶液中，第一種緩沖溶液的緩沖能力最大，其他兩種溶液的緩沖能力都比擬小，這是因?yàn)榫彌_溶液的濃度越高，溶液中共軛酸堿的濃度越接近，即ca:cb-1時(shí)，緩沖溶液的緩沖能力越大。當(dāng)向溶液中參加稍多酸時(shí)，第二種溶液的pH將發(fā)生較大的變化；參加稍多堿時(shí)，第三種溶液的pH將發(fā)生較大的變化；第一種溶液仍具有較好的緩沖作用。.欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選以下何種酸及其共軛堿〔括號(hào)內(nèi)為pKa〕：HOAc〔4.74〕，甲酸〔3.74〕，一氯乙酸〔2.86〕，二氯乙酸〔1.30〕，苯酚〔9.95〕。答：欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選用一氯乙酸及其共軛堿組成的溶液。.以下各種溶液pH是=7,>7還是<7,為什么？NH4NO3，NH4OAc，Na2so4，處于大氣中水的H2Oo答：上述溶液中，pH=7的溶液是NH4OAc、Na2so4溶液；pH<7的是NH4NO3和處于大氣中的H2O。因?yàn)镹H4OAc為弱酸弱堿鹽，[H+]=%1KaK：，其中Ka=10，Ka'=10，所以，pH=7；Na2sO4為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，所以其溶液的pH=7；NH4NO3為強(qiáng)酸弱堿鹽，NH4+可給出質(zhì)子，使溶液的pH<7；處于大氣中的水會(huì)吸收空氣中的SO2、CO2氣體，生成H2sO3、H2cO3，由于二者均為二元弱酸，可給出質(zhì)子使溶液呈酸性，因此其pH<7o習(xí)題4-11.以下各種弱酸的pKa已在括號(hào)內(nèi)注明，求它們的共軛堿的pKb;⑴HCN〔9.21〕；（2）HCOOH〔3.4〕；（3）苯酚〔9.95〕；（4）苯甲酸〔4.21〕。解：根據(jù)pKa+pKb=14可得：CN－：pKbHCOO－：pKbC6H5O－：pKbC6H5COO－：KbpKa=12.36。求其共軛堿PO43-的pKb,H3pKa=12.36。求其共軛堿PO43-的pKb,HPO42-的pK和H2PO4-的pKbb2 3解：pKb=14-pKapKb2=14-pKa2pKb3=14-pKa13.琥珀酸3.琥珀酸（CH2cOOH）2〔以H2A表示〕的pKa=4.19,pKa2A、HA-和A2-的分布系數(shù)32、31和30?L-i,求pH=4.88時(shí)的三種形式的平衡濃度。解：52=[H+解：52=[H+]2+K[H+]+KKa1 a1a2(1.32x10-5)2(1.32x10-5)2+1.32x10-5x6,4x10-5+6.4x10-5x2,7x10-6Ka[H+]21=[H+]2+K[H+]+KKa1 a1a28o=1—61—62同理可以求得pH=5.0時(shí)，62=0.109,61=0,702,60?L-1時(shí)，三種存在形式的平衡濃度分別為：[H2A]=c62X5mol?L-1[HA-]=c61X0.710=0.00710mol?L-1[A2-]=c30X0.145=0.00145mol?L-i.分別計(jì)算H2cO3(pK0=6.38,KC=10,25)在pH=7.10,8.32及9.50時(shí)，H2CO3,可03-和CO32-的分布系數(shù)32、31和30。解：計(jì)算過(guò)程同上，結(jié)果如下：pH=7.10時(shí),bfO.lGO.brO.gSO.bo心0pH=8.32時(shí)，32=0.011,31=0.978,30pH=9.50時(shí)，32心0,31=0.849,30.HOAc的pKa=4.74,NH3?H2O的pKb=4.74。計(jì)算以下各溶液的pH：L-1?L-1NH3?H2O；L-1NH4?L-1NaOAc。解：L-1HOAccKa>10Kw,c/Ka>105所以應(yīng)采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：[H+]=-\cK=V0.10x10-4-74=10mol?L-1

aL-1NH3?H2OcKb>10Kw,c/Kb>105所以[OH-]=JcKb=V0.10x10-4.74=10mol?L-1L-1NH4clNH3的pKb=4.74,那么NH4C1的pKacKa>10Kw,c/Ka>105所以[H+]=?cK=v0.15x10-9.26=10mol?L-1L-1NaOAc由HOAc的pKabcKb>10Kw，c/Kb>105所以1 ;[OH-]=C^Kb=T0.15X10-9.26=10mol?L-1L-i的以下物質(zhì)水溶液的pH值〔括號(hào)內(nèi)為pKa〕?！?〕苯酚〔9.95〕；〔2〕丙烯酸〔4.25〕；〔3〕吡啶的硝酸鹽〔C5H5NHNO3〕〔5.23〕。解：〔1〕苯酚〔9.95〕cKa>10Kw，c/Ka>105所以[H+]=jcK=G0.12X10-9.95=10mol?L-1〔2〕丙烯酸〔4.25〕cKa>10Kw，c/Ka>105所以[H+]=WK=卜0,12x10-4.25=10mol?L-1〔3〕吡啶的硝酸鹽〔C5H5NHNO3〕〔5.23〕cKa>10Kw，c/Ka>105[H+]=%cK=Y0.12X10-5.23=10mol?L-1

a7.計(jì)算濃度為0.12mol?L-1的以下物質(zhì)水溶液的pH〔pKa見(jiàn)上題〕。〔1〕苯酚鈉；〔2〕丙烯酸鈉；〔3〕吡啶。解：〔1〕苯酚鈉苯酚的pKa=9.95,所以苯酚鈉的pKbcKb>10Kw，c/Kb>105所以[OH-]=yK=40.12X10-4.05=10mol?L-1b

〔2〕丙烯酸鈉〔3〕吡啶L-1的NaH2Po4?L-iK2HPO4解：L-i的NaH2Po4H3PO4的pK,=2.12,pK=7.20,pK3cKX10>>10Kw,c/Ka10>10所以應(yīng)采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：11pH=—〔pK+pK〕=—2 a1 a2 2?L-1K2HPo4cKa3<10Kw,c/Ka2>10所以[H+]=IKa2(cKa3-Kw)—X10-10mol?L-1

c9.計(jì)算以下水溶液的pH〔括號(hào)內(nèi)為pKa〕。L-1?L-1乳酸鈉〔3.76〕；解：0.100.10解：0.100.10pH=pKa+lg—b=3.76+lg由于ca>>[OH-]-[H+],cb>>[H+]-[OH-],所以采用最簡(jiǎn)式是允許的。-L-1-L-1鄰硝基酚的鈉鹽〔7.21〕；c 0.012解：pH=pKa+lg:=7.21+lg0010=7.29a由于ca>>[OH-]-[H+],cb>>[H+]—[OH-],所以采用最簡(jiǎn)式是允許的。L-1?L-1三乙基胺〔7.90〕；解：部叫重卜二加黑a由于c>>[OH-]-[H+],c.>>[H]—[OH-]abL-i?L-iT基胺解：部叫重卜二加黑a由于c>>[OH-]-[H+],c.>>[H]—[OH-]abL-i?L-iT基胺〔10.71]。所以采用最簡(jiǎn)式是允許的。c 0.06解：pH=pKa+lgc^=10.71+Ig^ya由于c>>[OH-]-[H+],c.>>[H+]-[OH-]abL-1?L-1苯甲酸鈉，求其pH。解：ca?L-1?L-1,cb?L-1,L-1所以所以采用最簡(jiǎn)式是允許的。cpH=pK+lgj■=4.21+lac0.0253g.0105由于c〉〉[0口-]-田+],々〉田+]-[0口-],所以采用最簡(jiǎn)式是允許的。ab11以下三種緩沖溶液的pH各為多少？如分別參加1mL6mol?L-1HCl溶液，它們的pH各變?yōu)槎嗌?？?〕100mL1.0mol?L-1HOAc和1.0moML-1NaOAc溶液；c 1.0解：pH=pK+lgj=4.74+lg—ac 1.0a參加1mL6mol?L-1HCl溶液后ca=1001.0611061001.061941001101c,= b1001101pH=pKa+lgf=pKa+lg94106?L-1,L-1NaOAc溶液;解：pH=pKa+lg,1.04.74+1解：pH=pKa+lg,1.04.74+1市參加1mL6mol?L-1HCl溶液后1000.05061ca100111-1011001.06194c,= b1001=101c 94pH=pKa+lg-b-=4.74+lg石=?Lt?L-iNaOAc溶液。c解：pH=pKa+lgi=4.74,a參加1mL6mol?L-iHCl溶液后c

pH=pKc

pH=pKa+lg-b=4.74+lg100x0.070—6x1100x0.070+6x13。計(jì)算結(jié)果可以說(shuō)明：緩沖溶液的濃度越高,溶液中共軛酸堿的濃度越接近,即cb：ca-1時(shí)，緩沖溶液的緩沖能力越大。.當(dāng)以下溶液各加水稀釋十倍時(shí)，其pH有何變化？計(jì)算變化前后的pH。L-1HCl；解：稀釋前：[H+-L-1稀釋后：[H+?L-1L-1NaOH；解：稀釋前：[OH-?L-1稀釋后：[OH-?L-1L-1HOAc；解：HOAc的pKa=4.74,稀釋前：[H+]=vQ10x10-4.74=10?L-1,[H+]=V'0.010x10-4.74=10L-1NH3?H2?L-1NH4clc解：NH3?H2O的pKb=4.74,稀釋前：pOH=pKb+lg-a=4.74,pH=14—4.74=9.26稀釋b后:NH3?H2?L-i,NH4?L-icpOH=pKb+lg-ab由于ca>>[OH-]—[H+],cb>>[H+]—[OH-],所以采用最簡(jiǎn)式是允許的。.將具有下述pH的各組強(qiáng)電解質(zhì)溶液，以等體積混合，所得溶液的pH各為多少?

解:pH=1.00:等體積混合后[H+解:pH=1.00:等體積混合后[H+?L-i;pH=2.00:[H+?L-iV0.iV0.0i[H+]= ?L-i2V解:pH=1.00:混合后溶液[H+?L-i;pH=5.00:[H+?L-iV0.i0V0.0000i0

[H+]= =102VpH解：pH=13.00:[OH-?L-i；pH=1.00:[H+?L-i。等體積混合后溶液呈中性，所以pH=7.00；解:pH=14.00:[OH-?L-i；pH=1.00:[H+?L-1等體積混合后Vi.00V0.i0

[OH-]= ?L-i2V〔5〕pH5.00+pH9.00解：pH=5.00:[H+xi0-5mol,L-i；pH=9.00:[OH-xi0-5mol?L-i。等體積混合后，溶液呈中性，所以pH=7.00。?L-i氨水420mL，需加NH4cl多少克？解：NH3的pK「4.74,那么NH4+的pKa據(jù)題意得：cbx420xi0-3?L-ic 6.72pH=pKa+lgq,即：i0.0=9.26+lg aa所以Ca?L-i?L-ia.欲配制500mLpH=5.0的緩沖溶液。用了6molq-iHOAc34mL,需加NaOAc?3H20多少