無機(jī)化學(xué)的今天和明天

一無機(jī)化學(xué)的沿革

三現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)發(fā)展的特點(diǎn)

二無機(jī)化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和未來發(fā)展的可能方向

一無機(jī)化學(xué)的沿革

最初的化學(xué)就是無機(jī)化學(xué)；

為研究能左右無機(jī)物和有機(jī)物的性質(zhì)和反應(yīng)的一般規(guī)律,產(chǎn)生了新的化學(xué)分支──物理化學(xué)

(物理化學(xué)通常是以1887年德國出版?物理化學(xué)學(xué)報(bào)?雜志為其標(biāo)志)；

○在這個(gè)時(shí)期無機(jī)化學(xué)家的貢獻(xiàn)是:★這個(gè)時(shí)期是無機(jī)化學(xué)的建立和發(fā)展的時(shí)期。2合成已知元素的新化合物3確立了原子量的氧單位4門捷列夫提出了元素周期表5維爾納提出了配位學(xué)說1發(fā)現(xiàn)新元素

1828年武勒由氰酸銨制得尿素,NH4OCNNH2CONH2

動搖了有機(jī)物只是生命體產(chǎn)物的觀點(diǎn),有機(jī)化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生；

大約在1900年到第二次世界大戰(zhàn)期間,同突飛猛進(jìn)的有機(jī)化學(xué)相比,無機(jī)化學(xué)的進(jìn)展卻是很緩慢的。無機(jī)化學(xué)家在這段時(shí)期沒有重大的建樹,缺乏全局性的工作,無機(jī)化學(xué)的研究顯得冷冷清清。

▼當(dāng)時(shí)出版的無機(jī)化學(xué)的大全或教科書,幾乎都是無機(jī)化學(xué)的實(shí)驗(yàn)資料庫,是純粹描述性的無機(jī)化學(xué)。

▼在無機(jī)化學(xué)專業(yè)的教育和培養(yǎng)方面也很薄弱,在當(dāng)時(shí)的化學(xué)系的學(xué)生的教學(xué)計(jì)劃中,只在大學(xué)一年級開設(shè)無機(jī)化學(xué),缺乏必要的循環(huán),也無再提高的機(jī)會。教師在講臺上無奈何只能“存在、制備、性質(zhì)、用途”千篇一律，學(xué)生學(xué)起來枯燥乏味，認(rèn)為“無機(jī)化學(xué)”就是“無理化學(xué)”，多不感到興趣，因而有志于無機(jī)化學(xué)的人是寥寥無幾。

這個(gè)時(shí)期,是無機(jī)化學(xué)處于門庭冷落的蕭條時(shí)期。

第二次世界大戰(zhàn)中美國的曼哈頓工程(原子能計(jì)劃*

)極大地“催化”了無機(jī)化學(xué)的發(fā)展,使無機(jī)化學(xué)步入了所謂“復(fù)興”時(shí)期。

*原子能計(jì)劃是一項(xiàng)綜合性工程,它涉及到物理學(xué)和化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，尤其向無機(jī)化學(xué)提出了更多的課題：

原子反應(yīng)堆的建立，促進(jìn)了具有特殊性能的新無機(jī)材料的合成的研究；

同位素工廠的建設(shè),促進(jìn)了各種現(xiàn)代分析、分離方法的發(fā)展;

隨著原子能計(jì)劃的實(shí)施,以及量子力學(xué)和物理測試手段在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,使得無機(jī)化學(xué)在理論(如周期系理論、原子分子理論、配位化學(xué)理論、無機(jī)化學(xué)熱力學(xué)、無機(jī)反應(yīng)動力學(xué))上也漸趨成熟。各種粒子加速器的建造,推動了超鈾元素的合成;

戰(zhàn)后和平時(shí)期中隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛躍發(fā)展,無機(jī)化學(xué)不僅在原有的天地中長進(jìn),而且還不斷滲透到其他各種學(xué)科而產(chǎn)生了新的邊緣學(xué)科,

如:

★自戰(zhàn)后至今,無機(jī)化學(xué)已從停滯蕭條時(shí)期步入了一個(gè)“柳暗花明又一村”的黃金時(shí)期。有機(jī)金屬化合物化學(xué)無機(jī)固體化學(xué)物理無機(jī)化學(xué)生物無機(jī)化學(xué)和無機(jī)生物化學(xué)

二

無機(jī)化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和未來發(fā)展的可能方向

1有機(jī)金屬化合物化學(xué)現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)中第一個(gè)活躍的領(lǐng)域:1827年就制得了第一個(gè)有機(jī)金屬化合物Zeise鹽:K2[PtCl4]+

C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl

1952年二茂鐵的結(jié)構(gòu)被測定;近幾十年本領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速：有6人因在本領(lǐng)域內(nèi)的貢獻(xiàn)而獲諾貝爾獎(jiǎng)金。★發(fā)現(xiàn)了很多新反應(yīng)；

★金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了各種有機(jī)合成新方法的建立；

★使人們對催化過程有了進(jìn)一步的了解?！镏苽淞嗽S多新化合物；

Ziegler－Natta

催化劑是一個(gè)烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物,可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯,其作用機(jī)制被認(rèn)為是乙烯或丙烯聚合時(shí)的鏈增長的順位插入機(jī)制,增長中的鏈與單體分子往復(fù)于兩個(gè)順式配位之間(這個(gè)機(jī)制讓人聯(lián)想到一臺在分子水平上起作用的紡車)。如:Ziegler和Natta因發(fā)現(xiàn)烯烴的立體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。依賴物理測試手段已經(jīng)能定量地搞清楚配合物結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)○結(jié)構(gòu)：2配位化學(xué)○成鍵理論：

1893年維爾納提出主價(jià)和副價(jià)理論

1930年鮑林提出價(jià)鍵理論

利用晶體場－配位場理論、MO理論可以對配合物的形成、配合物的整體電子結(jié)構(gòu)如何決定配合物的磁學(xué)的、光譜學(xué)的性質(zhì)等理論問題作出說明。

1929年Bethe提出晶體場理論對晶體場理論的修正是配位場理論

1935年VanVleck用

MO理論處理了配合物的化學(xué)鍵問題上世紀(jì)50、60年代,無機(jī)化學(xué)最活躍的領(lǐng)域是配位化學(xué)：

★配合物形成和轉(zhuǎn)化的動力學(xué)知識也獲得了迅速的發(fā)展。

★利用經(jīng)特別設(shè)計(jì)的配位體去合成某種模型化合物(配合物),用于研究配位反應(yīng)的機(jī)理,確定反應(yīng)的類型?！饎恿W(xué)

在維爾納時(shí)代,幾個(gè)已知的羰基化合物被看作化學(xué)珍奇?，F(xiàn)在,金屬羰基化合物及類羰基配位體(如N2、NO+、PR3、SCN－等)的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學(xué)的一個(gè)重要分支。

○熱力學(xué)

已能準(zhǔn)確測定或計(jì)算配合物形成和轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)數(shù)據(jù)?！鹦滦团浜衔锏暮铣?/p>

3

金屬原子簇化合物化學(xué)

1946年發(fā)現(xiàn)了Mo6和Ta6的簇狀結(jié)構(gòu),1963年發(fā)現(xiàn)Re3Cl123－含有三角形的Re3簇結(jié)構(gòu),Re－Re之間存在多重鍵。

Mo6Cl64＋

Ta6Cl122＋Re3Cl123－

○金屬原子簇化合物大都具有優(yōu)良的催化性能；

○有的還具有特殊的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)；如PbMo6S8在強(qiáng)磁場中是良好的超導(dǎo)體；

○某些含硫有機(jī)配體的簇合物有特殊的生物活性,是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物；

○金屬原子簇化合物中的化學(xué)鍵又有其特殊性;研究表明金屬不僅可以同配位體而且也能同金屬原子成鍵。研究金屬原子簇化合物有重大的理論意義和實(shí)際意義。

4生物無機(jī)化學(xué)金屬離子在生命過程中扮演著重要的角色:

如,在血紅素、維生素B12、輔酶、細(xì)胞色素C、幾十種之多的金屬酶和藍(lán)銅蛋白質(zhì)等中的Fe、Co、Cu等許多過渡金屬離子在各種生命過程中起著關(guān)鍵性的作用。生物無機(jī)化學(xué)是最近幾十幾年才發(fā)展起來的一門無機(jī)化學(xué)與生物化學(xué)之間的邊緣學(xué)科,是近來自然科學(xué)中十分活躍的領(lǐng)域,其研究范圍很廣,包括:

應(yīng)用無機(jī)化學(xué)的理論原理和實(shí)驗(yàn)方法研究生物體中無機(jī)金屬離子的行為,闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系;

研究如何應(yīng)用這些原理和規(guī)律為人類利益服務(wù)。又如,核糖核苷酸還原酶、甲烷單加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近發(fā)現(xiàn)的催化硬脂酸轉(zhuǎn)化為油酸的脫氫酶等均為重要的非血紅素鐵蛋白。而各種錳酶(綠色植物光系統(tǒng)Ⅱ中的氧釋放配合物、含錳過氧化氫酶、含錳超氧化物歧化酶、含錳核糖核苷酸還原酶等)在生物催化行為中發(fā)揮著重要的作用。鐵蛋白質(zhì)的活性中心一般都為氧橋聯(lián)的雙核鐵結(jié)構(gòu)。而錳酶多為由橋配體連接的錳的雙核或多核配合物,其橋配體主要是O2－、

RCOO－及RO－離子,它們以多種形式(μ2－,μ3－)形成單橋、雙橋及三橋的配合物。下面示出其中三種：三核錳配合物，其中有一個(gè)μ3－O氧橋聯(lián)雙核鐵配合物雙核錳配合物值得一提的是無機(jī)生物固氮，現(xiàn)在知道固氮酶是由鐵蛋白和鉬鐵蛋白構(gòu)成的。在這些蛋白中,Fe、S、Mo都是功能元素。通過模型化合物的研究發(fā)現(xiàn):Fe、Mo蛋白的結(jié)構(gòu)是由組成為MFe3S3的兩個(gè)開口“網(wǎng)斗”口對口地被三個(gè)S原子相橋聯(lián)。附圖中上半部那個(gè)MFe3S3(口朝下)的M為Fe原子,而下半部那個(gè)MFe3S3(口朝上)的M則為Mo原子。結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)由6個(gè)配位不飽和Fe原子組成的三棱柱體,Rees等認(rèn)為N2分子是在三棱柱體空腔中與Fe原子形成六聯(lián)N2橋物種而活化并被還原的。圖中的Y在最先的報(bào)道中是個(gè)未知配位體,現(xiàn)在則認(rèn)為也是S原子。

5無機(jī)固體化學(xué)

例如,超導(dǎo)材料的研究離不開無機(jī)化學(xué)。

☆1911年Onnes發(fā)現(xiàn)Hg在4.2K溫度下具有零電阻的特性;

☆

1986年Bednory和Muller發(fā)現(xiàn)鑭、鋇、銅的混合氧化物在35K顯示超導(dǎo)性;

這一發(fā)現(xiàn)開辟了陶瓷超導(dǎo)研究的新路，導(dǎo)致他們獲得了1987年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

從l911年開始算起的75年中,將臨界溫度逐漸提高到23K(平均每10年提高3K)。

無機(jī)化學(xué)與作為現(xiàn)代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一的材料有密切關(guān)系,無機(jī)固體化學(xué)在材料科學(xué)研究中占有重要的地位。

YBa2Cu3O7－x屬于有“缺陷”的鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu),鈣鐵礦結(jié)構(gòu)中Ca的位置被Cu所占據(jù),而Ti的位置換成了Ba和Y,結(jié)構(gòu)中一些氧原子從本應(yīng)出現(xiàn)的位置上消失。正是這種“缺陷”結(jié)構(gòu)使其具有超導(dǎo)性。

▲1988年朱經(jīng)武和吳茂昆發(fā)現(xiàn)類似的混合氧化物“一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－x

,x≤0.1)在95K顯示超導(dǎo)性。

6非金屬化學(xué)非金屬無機(jī)化學(xué)中最突出的幾個(gè)領(lǐng)域

稀有氣體化學(xué)硼烷化學(xué)富勒烯化學(xué)

☆1962年，加拿大化學(xué)家Bartlett首次將強(qiáng)氧化劑PtF6與氣體Xe混合，兩種氣體立刻發(fā)生反應(yīng),生成Xe[PtF6]和

[XeF][PtF6]。此后化學(xué)家們又相繼制備出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。

巴利特的發(fā)現(xiàn)對同一領(lǐng)域和相近領(lǐng)域的研究工作產(chǎn)生了巨大的影響。稀有氣體氟化物作為新氟化試劑還使化學(xué)家得以制備某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化態(tài)物種。

稀有氣體化學(xué)的發(fā)現(xiàn)一開始就與氟化學(xué)相聯(lián)系，它的發(fā)展又成為發(fā)展氟化學(xué)的驅(qū)動力。NaBr03+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+Xe

例如，多年來就熟悉ClO4－和IO4－的化合物,未能制得對應(yīng)含BrO4－的物種的事實(shí)令無機(jī)化學(xué)的授課教師和學(xué)生深感困惑,根據(jù)周期表判斷該物種理應(yīng)是存在的。這一多年的困惑在1968年終于得到了解決,第一次制得該化合物時(shí)用作氧化劑的就是稀有氣體氟化物XeF2:

XeFn作為強(qiáng)氧化劑和氟化劑，在有機(jī)合成等方面得到實(shí)際應(yīng)用。XeO3的氧化性用于鈾、钚和镎裂變同位素的分離;還可用作微型炸藥?？捎肗a4XeO6·8H2O的很低的溶度來定量測定Na。還有報(bào)道說，氟化氙可用作聚合引發(fā)劑和交聯(lián)試劑，又可用作優(yōu)質(zhì)激光材料等等。

迄今制得的多為Xe的化合物。Kr的化合物的制備就比較困難,目前只知KrF2和KrF4;

更小的稀有氣體(He、Ne、Ar)的化合物至今還未制備成功。

Rn的化合物似乎應(yīng)該較易制得,如果能制備成功,就有可能用化學(xué)方法去檢查和除去礦井中的Rn氣,也可用于消除民用住房中的Rn氣,使人們免遭超劑量放射線的傷害。

硼氫化物在1879年即已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)上世紀(jì)初德國Stock20余年的研究已制備并鑒定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14等硼氫化合物以及他們的衍生物。上世紀(jì)50、60年代以來，由于航天事業(yè)的飛速發(fā)展，硼烷曾被指望用來作為火箭燃料(基于硼烷與氧反應(yīng)發(fā)出大量的熱)。這種愿望推動著硼烷的制備和合成工藝的發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了硼烷化學(xué)的基礎(chǔ)研究工作。1957年，美國化學(xué)家Lipscomb通過對各種硼烷結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究，提出了在這些缺電子化合物中存在著三中心二電子共價(jià)鍵的多中心鍵的假設(shè)，并總結(jié)了各種硼烷構(gòu)成多面體結(jié)構(gòu)的規(guī)律,他的這一杰出的工作贏得了1976年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。近年來,美英科學(xué)家對碳元素的第三種同素異形體C60的研究取得了重要的進(jìn)展。

C60是一種由60個(gè)碳原子構(gòu)成的分子。每個(gè)碳原子以sp2.28雜化方式與相鄰的碳原子成鍵，剩余的p軌道在C60球殼的外圍和內(nèi)腔形成球面大π鍵，構(gòu)成一個(gè)由12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)組成的直徑為0.7nm的接近球面體的32面體結(jié)構(gòu)，恰似英國的足球，具有高度的美學(xué)對稱性。具這種結(jié)構(gòu)的C60分子，表現(xiàn)出許多奇特的功能，如分子特別穩(wěn)定，可以抗輻射、抗化學(xué)腐蝕，特別容易接受和放出電子。由于C60是一個(gè)直徑為0.7nm的空心球，其內(nèi)腔可以容納直徑為O.5nm的其他原子。已經(jīng)證明，富勒烯的籠中可以包含的單個(gè)離子,如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等,生成富勒烯的包合物MnC60。例如,摻鉀K3C60在－255℃是一種超導(dǎo)體。除了C60以外，具有這種封閉籠狀結(jié)構(gòu)的還有C26、C32、C52、C90等等。

1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的貢獻(xiàn)而被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

三現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)發(fā)展的特點(diǎn)

已經(jīng)進(jìn)入到了現(xiàn)代發(fā)展階段的現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)具有如下三個(gè)特點(diǎn):

1從宏觀到微觀

現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)進(jìn)入到物質(zhì)內(nèi)部層次的研究階段，也即進(jìn)入了微觀水平的研究階段?，F(xiàn)在不只研究無機(jī)化合物的宏觀性質(zhì)，而且更重視物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)的研究即原子、分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別是原子、分子中電子的行為和運(yùn)動規(guī)律的研究，從而建立了以現(xiàn)代化學(xué)鍵理論為基礎(chǔ)的化學(xué)結(jié)構(gòu)理論體系。

現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)是既有翔實(shí)的實(shí)驗(yàn)資料又有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)的完全科學(xué)。

現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)特別是結(jié)構(gòu)無機(jī)化學(xué)已普遍應(yīng)用線性代數(shù)、群論、矢量分析、