化工產品測試技術2013-2-26化工產品測試技術主講：沈超(博士)學院：浙江樹人大學生環(huán)學院郵箱：shenchaozju@電話Q：378567687參考文獻：《最新化工生產工藝設計與化工產品檢測技術手冊》1.1測試技術

測試技術是進行各種科學實驗研究和生產過程參數(shù)測量必不可少的手段，起著人的感官的作用。簡單的檢測系統(tǒng)可以只有一個模塊，如玻璃管溫度計。它直接將被測溫度變化轉化為液面示值。沒有電量轉換和分析電路，很簡單，但精度低，無法實現(xiàn)測量自動化。

為提高測量精度和自動化程度，以便于和其它環(huán)節(jié)一起構成自動化裝置，通常先將被測物理量轉換為電量，再對電信號進行處理和輸出。測試技術概念

測試技術是實驗科學的一部分，主要研究各種物理量的測量原理和信號分析處理方法。測試技術技術是信息技術的重要組成部分，它所研究的內容是信息的提取與處理的理論、方法和技術?？茖W僅僅是在人們懂得了測量才開始的－門捷列夫[Mendelyeev,Dmitry

Ivanovich]

測試技術的地位和作用基于設備的檢查和檢測，通過計算機處理數(shù)據(jù)，掌握和評估設備狀態(tài)、預測故障。

在石化、化工、電力、冶金等流程工業(yè)中，生產線上設備運行狀態(tài)關系到整個生產線流程。通常建立24小時在線監(jiān)測系統(tǒng)。

諾貝爾獎獲得者R.R.Ernst說“現(xiàn)代科學的進步越來越依靠尖端儀器的發(fā)展”俄國化學家門捷列夫指出“科學是從測量開始的”近80年來，與科學儀器密切相關的諾貝爾獎獲得者達38人科學研究先行官1.2化工產品測試的任務和作用化工產品測試化學工程與工藝專業(yè)實驗中化工產品基本參數(shù)有溫度、壓力、流量、組成及其他物性。而對這些基本參數(shù)的正確測試和控制，直接關系到實驗的結果。主要任務

鑒定物質的化學組成—定性分析；測定物質各組分的含量—定量分析；確定物質的化學結構—結構分析。作用領域

在國民經(jīng)濟各領域、醫(yī)藥衛(wèi)生與生命科學、質量檢測與環(huán)境監(jiān)測、科學研究與高等教育等方面都起著重要作用。食品洗滌劑牛仔布料藥物日?；瘜W品對學習化工產品測試的要求：

對于化學工程與工藝的學生來說，學習化工產品測試的目的是為了應用。為此，應從以下方面來學習：1.方法原理：含概念、術語、原理、定性和定量的依據(jù)、譜圖解析方法等，這是課程的一個重點。2.應用特點：含化學分離和分析，儀器的流程及主要部件、操作要領和注意事項，以及方法的應用范圍。3.實驗課程：化工產品測試作為一門技術，實驗課與理論課同等重要，必須注重實驗?；ぎa品測試（光譜或波譜分析）

獲得分子水平的結構信息有機結構的推導和驗證—證實—鑒定(定性分析）分析特點：快速，用樣量少，不破壞樣品需要設計特定的測試方法與程序，也可定量分析化工產品測試紫外-可見光譜(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectroscopy,UV)紅外與拉曼光譜(InfraredandRamanSpectroscopy,IR)核磁共振譜(NeclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)質譜(MassSpectroscopy,MS)熒光光譜(FluoresenceSpectroscopy)X-射線光電子能譜(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)電子順磁共振譜

(ElectronParamagneticResonance,EPR)

本課程的主要內容電磁輻射與譜學基礎（簡介）

有機質譜核磁共振氫譜

核磁共振碳譜紫外與熒光光譜紅外與拉曼光譜綜合譜圖解析

了解各譜儀的一般原理、實驗方法及數(shù)據(jù)處理。掌握每一譜中各類化合物的譜學信息及影響因素，運用譜學信息，推導并闡明化合物的結構。

綜合運用各類化合物譜學信息，解決較復雜的結構問題。

本課程的基本要求主要參考書1.杜廷發(fā)，《漢英對照有機波譜分析綱要》國防科技大學出版社20012.薛松，《有機結構分析》中國科學技術大學出版社20053.陳潔宋啟澤，《有機波譜分析》北京理工大學出版社19964.ModernSpectroscopy,J.M.Hollas,4thEd.,JohnWiley&Sons,2004(http://)第一章電磁輻射與譜學基礎

E=hn=hc/l

電磁輻射波能量與光譜的關系范圍光區(qū)光譜類型躍遷類型

10-4～10-2nm

-rayM?ssbauer譜核能級躍遷

10-2～10nmX-rayX-光電子能譜核內層電子能級

100～400nm

紫外光區(qū)紫外光譜核外層電子（價

400～800nm可見光區(qū)可見光譜電子或非鍵電子)

2.5～25m紅外光區(qū)紅外光譜分子振動-轉動(4000～400cm-1)

～1cm微波區(qū)微波譜分子轉動能級

順磁共振譜電子自旋能級

（磁誘導）

50～500cm

射頻區(qū)核磁共振譜核自旋能級

(600～60MHz,無線電波區(qū)）（磁誘導）電磁輻射能與波譜技術

波譜學（Spectroscopy):

涉及電磁輻射與物質量子化的能態(tài)間的相互作用。其理論基礎是量子化的能量從輻射場向物質轉移（或由物質向輻射場轉移）。物質分子是由原子核（質子、中子）和電子組成的。輻射電場與物質分子間相互作用，引起分子吸收輻射能，導致分子振動能級或電子能級的改變。輻射磁場與分子體系間相互作用，引起分子吸收輻射能，導致分子中電子自旋能級、核自旋能級的改變。波譜分析原理:

一定波長的電磁波（光波），作用于被研究物質的分子，引起分子內某種物理量的改變（能級躍遷）.物理量核能級電子能級分子振動-轉動能級電子自旋能級核自旋能級

分子體系吸收的電磁輻射的能量，總是等于體系的兩個允許狀態(tài)能級的能量差，可用ΔE表示。與ΔE相匹配的輻射能的波長或頻率可表示如：ΔE＝E2－E1

l=hc/ΔE光譜方法分類分子光譜，原子光譜（電磁輻射的本質）發(fā)射光譜，吸收光譜，熒光光譜，拉曼光譜等（輻射能量的傳遞的方式）X射線光譜

X射線光譜涉及核內層電子能級的改變。當高能粒子（如電子、質子）或X射線光子撞擊原子時，會使原子內層的一個電子被撞出，而使該原子處于受激態(tài)。被撞出電子的空位將立即被較高能量電子層上的一個電子所填充，在此電子層上又形成新的空位，該新的空位又能由能量更高的電子層上的電子所填充，如此通過一系列的躍遷(LK,ML,NM)，直至受激原子回到基態(tài)。

X射線吸收光譜X射線發(fā)射光譜X射線熒光分析掃描電鏡X射線單晶衍射X射線多晶衍射X射線光譜

X-射線：波長0.001～50nm；

X-射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同

不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎；

譜線強度——定量X射線發(fā)射光譜

受激原子發(fā)射出的X射線的波長為該原子的特征譜線，而其強度正比于受激原子的數(shù)目。該法可用于定性、定量分析。X射線熒光分析

來自X射線激發(fā)光源的一個光子被樣品吸收（撞出一個電子），產生一個在內電子層有一空穴的正離子，當外電子層中的一個電子躍入該空穴時，則發(fā)射一個X射線光子。只有當初級輻射是由于吸收X射線光子引起的時，輻射才是熒光X射線。熒光輻射的波長比吸收輻射的波長長。熒光輻射的強度與樣品中熒光物的濃度成正比。

X射線單晶衍射分析

Singlecrystaldiffractionanalysis

晶體物質具有周期性的點陣結構，其原子間的距離與X射線的波長在同一個數(shù)量級范圍，晶體物質能夠衍射X射線。X射線單晶結構分析就是利用X射線作用于單晶物質產生的衍射現(xiàn)象。通過實驗測得衍射方向和衍射強度，依據(jù)布拉格（Bragg）方程或勞埃方程，以及強度分布的結構因素等，解出晶胞的參數(shù)和晶胞內原子的種類和位置，從而確定晶體的結構。X射線多晶衍射分析

Multiplecrystaldiffractionanalysis

X射線多晶衍射常采用晶體粉末樣品，以保證有足夠多的晶體產生衍射，適用于難以得到足夠大小的單晶樣品、混合樣品、或某些高分子樣品的測試，又稱為X射線粉末衍射法。獲得粉末衍射圖的方法有照相法和衍射儀法。粉末衍射法可用于物相分析、衍射圖的指標化及晶粒大小的測定。近年來發(fā)展的原位X射線衍射法（XRD）可以了解反應中的相變過程，對研究催化反應特別有用。X射線光電子能譜

XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy(10-2～10nm)基本原理（principles）

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+e

光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群；

譜峰：不同軌道上電子的結合能或電子動能；

伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。

光電子能譜的基本原理是光電效應。當能量為h的單色光照射到樣品上，其光子可能被原子內部不同能級的電子所吸收或散射，如果吸收的能量大于電子的結合能，則該電子就會脫離原子成為自由電子而逸出。這些被光子直接激發(fā)出來的電子稱為光電子，光電子的動能大小不等（與原子的種類和樣品表面的信息有關），如果以動能分布為橫坐標，相對強度為縱坐標，所得到的譜峰即為光電子能譜。

X-ray范圍的高能光子作用被測樣品，各軌道電子都有可能激發(fā)成為光電子，可得到原子內層電子(不參與化學反應）的各級電離勢，即電子結合能（ElectronBond,EB).了解離子的幾何構型和軌道特征；了解配合物的配位情況。是目前表面分析最廣泛使用的儀器之一可測除H,He

以外的所有元素。

譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強；(2)n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強；(3)內量子數(shù)J大的峰比L小的峰強；(J=L±S；自旋裂分峰)譜峰的物理位移和化學位移物理位移：固體的熱效應與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學位移：原子所處化學環(huán)境不同（化學結構或原子價態(tài)的變化）而引起結合能的改變（譜峰位移）產生原因：(1)價態(tài)改變：內層電子受核電荷的庫侖力和核外其他電子的屏蔽作用；而引起電子結合能改變

結合能隨氧化態(tài)增高而增加化學位移增大；為什么？(2)電負性：取代基電負性增大化學位移增大電負性對化學位移的影響例如：三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學環(huán)境不同X射線光電子能譜(XPS)的應用(1)元素定性分析各元素的電子結合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；右圖(2)元素定量分析一定條件下，峰強度與含量成正比產物有水或有氧化現(xiàn)象特殊樣品的元素分析例:

金屬鋁表面可出現(xiàn)Al2s,Al2p兩條譜帶氧化或部分氧化,還可出現(xiàn)O1s,C1s譜帶擴展譜可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子(3)固體化合物表面分析取樣深度d=3；金屬0.5-2nm；氧化物1.5-4nm；有機和高分子4-10nm；表面無損分析技術；

右圖為鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比

三種銠催化劑X射線電子能譜對比分析；(3)固體化合物表面分析(4)化學結構分析

依據(jù)：原子的化學環(huán)境與化學位移之間的關系；

例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰；苯環(huán)上碳與羰基上的碳；

羰基碳上電子云密度小，1s電子結合能大（動能?。?；峰強度比符合碳數(shù)比。

X射線光電子能譜和X射線熒光分析共同點(1)屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2)涉及到元素內層電子；(3)以X-射線為激發(fā)源；(4)可用于固體表層或薄層分析

電子順磁共振譜

(EPRorESR)

ElectronParamagneticResonance,

ElectronSpinResonance

磁誘導電子自旋能級裂分

電子自旋能級(ms=1/2)ms=(－1/2)——E2

ms=＋1/2——E1

E=E2

E1

B0

在垂直于B0的方向上施加頻率為h的電磁波，當滿足h=gB0

時，處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中，這就是順磁共振現(xiàn)象.上式為電子順磁共振關系式。受激躍遷產生的吸收信號經(jīng)電子學系統(tǒng)處理可得到EPR吸收譜線。

（g因子，ge=2.0023；波爾磁子）

ESR用于有機自由基的研究：

在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)生光分解反應的ESR譜如下：

上圖表明，在該光分解反應中，有·CH2OH自由基產生，CH2的兩個等價質子使未配對電子裂分為三條譜線（相對強度為1:2:1,裂距為17.4Gs）；OH中的一個質子又使每一條譜線裂分為兩條譜線（相對強度為1:1,裂距為1.15Gs）。ESR譜證明了·CH2OH自由基的存在，該自由基產生的機理：H2O22·OH，CH3OH+·OH·CH2OH+H2O

電子順磁共振的研究對象（兩大類）

自由基和順磁性金屬離子（大多數(shù)過渡金屬離子和稀土離子）及其化合物自由基：分子中含有一個未成對電子的物質，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一個未成對電子雙基(Biradical)或多基(Polyradical):在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作用較弱。三重態(tài)分子（tripletmolecu