工程熱力學第十四講山東大學機械工程學院過程裝備與控制工程研究所

過程裝備與控制工程專業(yè)本講內(nèi)容§8-1熱化學1化學反應過程的熱力學第一定律2化學反應的熱效應3理論燃燒火焰溫度補充：燃燒計算學習要求1掌握反應熱效應的基本概念。2掌握蓋斯定律和基爾霍夫定律，會計算反應熱。3了解絕熱燃燒時理論燃燒溫度的計算。1.熱化學熱化學熱化學是一門比較古老的學科，主要任務是測定物質(zhì)的熱力學量。但是20世紀以來熱化學有很大發(fā)展,熱化學的應用領(lǐng)域從測定物資的熱數(shù)據(jù)擴張到化學動力學、生命科學、農(nóng)學、醫(yī)學、藥學等領(lǐng)域.確切地說：即“把熱力學第一定律應用于討論和計算化學反應中熱量變化問題的科學?！焙唵蔚卣f：即“研究化學反應熱效應的科學?！鄙钌a(chǎn)中的熱化學問題化學反應中的能量變化在化學反應中伴隨有能量的變化，這種能量的變化常以熱能的形式表現(xiàn)出來。化學反應吸熱反應放熱反應中和反應燃燒反應金屬與酸的反應氧化鈣與水反應大多數(shù)化合反應鋁熱反應碳與二氧化碳的反應鹽類的水解銨鹽與堿的反應大多數(shù)分解反應水解反應反應的能量示意圖HHClCl

提供能量436kJ/mol

提供能量243kJ/molClHClH

釋放能量431kJ/mol

釋放能量431kJ/mol

鍵斷裂鍵斷裂ClCl+HH+++鍵形成鍵形成能量變化的原因如果反應物所具有的總能量大于生成物所具有的總能量，反應物轉(zhuǎn)化為生成物時放出熱量，這是放熱反應。反之是吸熱反應?；瘜W反應過程的熱力學第一定律內(nèi)能=物理內(nèi)能+化學內(nèi)能功=容積功+非容積功反應熱Q：化學反應過程中，系統(tǒng)與外界交換的熱量?；瘜W反應過程的熱力學第一定律2化學反應熱效應化學反應熱效應化學反應熱效應：

不做非容積功時，化學反應的等溫反應過程熱?；瘜W反應熱效應與反應熱不同?；瘜W反應熱效應專指不做非容積功的等溫反應過程的反應熱。化學反應熱效應用Q表示:+Q表示反應吸熱

-Q表示反應放熱恒容反應熱效應和恒壓反應熱效應恒容反應熱Qv

：將熱力學第一定律用于恒容反應，恒容反應熱在數(shù)值上等于體系內(nèi)能的改變量。即Qv=UP-UR。恒壓反應熱Qp

：將熱力學第一定律用于恒壓反應，恒壓反應熱在數(shù)值上等于體系的焓變。即Qp=HP-HR。恒容反應熱與恒壓反應熱的關(guān)系：恒容反應熱效應和恒壓反應熱效應對凝聚態(tài)反應體系：△V≈0，計算時可以不計算固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的摩爾數(shù)。則：恒壓熱效應≈恒容熱效應。凝聚態(tài)物質(zhì)與同摩爾數(shù)的氣態(tài)物質(zhì)相比，其體積可以忽略不計，計算時可以不計算固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的摩爾數(shù)。純氣相反應或有氣體參與的多相反應，其中的氣體可視為理想氣體，化學反應熱效應的意義化學反應過程是一個復雜過程，伴有狀態(tài)函數(shù)變化△U、△H，也有過程函數(shù)W、Q等。Q

和W

不是狀態(tài)函數(shù)，但若把熱力學第一定律用于恒容或恒壓過程就可將Q用狀態(tài)函數(shù)表示?；瘜W反應熱效應的意義在于將過程函數(shù)與體系容量性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)變化量）聯(lián)系在一起。影響反應熱效應的因素1）反應的本性；2）反應物的存在形態(tài)；3）反應的溫度；4）反應方程式的寫法。熱化學方程式熱化學方程式：表示化學反應與熱效應關(guān)系的方程式。熱化學方程式是表示化學反應始末態(tài)之間關(guān)系的方程,它不考慮反應實際上能否進行到底,只表示反應前后物質(zhì)的量的反應熱效應之間的關(guān)系。熱化學反應方程式須注明參加反應物質(zhì)的狀態(tài),溫度,壓力和反應進行的各種條件等。例:石墨與氧反應生成二氧化碳的熱化學方程式為:C+O2CO2rHm(298K)=－393.5kJ.mol-1(石墨,1p0)(g,1p0)(g,1p0)(298K,1p0)寫熱化學方程式的注意事項1）用符號表示恒壓或恒容反應熱，注意符號；2）標明反應的溫度及壓力；3）必須在化學式的右側(cè)注明物質(zhì)的物態(tài)（包括s，l，g，晶型等）或濃度；4）化學式前的系數(shù)是化學計量數(shù)，可是整數(shù)或簡單分數(shù);5）反應熱的單位：kJ/mol或kJ/kmol;6）正反應與逆反應的反應熱數(shù)值相等但符號相反。反應熱效應的測量反應熱效應的測量彈式熱量計反應熱量計熱導式熱量計彈式熱量計測量反應熱 1-外殼

2-量熱容器

3-攪拌器

4-攪拌馬達

5-氧彈

6-樣品

7-貝克曼溫度計

8-燃燒絲引線彈式熱量計原理圖控溫裝置測溫裝置加熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件+-樣品氧氣白金絲+-控溫裝置測溫裝置加熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件樣品氧氣白金絲反應熱量計測溫裝置電能標定裝置攪拌器加樣器圖示推桿樣品熱導式熱量計block熱電堆樣品池基線tE記錄曲線反應熱效應的計算反應熱效應的計算標準反應熱效應可以通過標準生成焓或標準燃燒焓計算而得。壓力對反應熱效應的影響較小，可以忽略不計！溫度對反應熱效應的影響可通過基爾霍夫定律進行計算。標準生成焓定義：某物質(zhì)的標準摩爾生成焓（或稱標準摩爾生成熱）是：“在標準壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)合成1mol某物質(zhì)的恒壓反應熱即為該物質(zhì)的標準生成熱?！焙喎Q生成焓。標準狀態(tài)：1atm，25℃最穩(wěn)定單質(zhì)：“指標準狀態(tài)下，某單質(zhì)最穩(wěn)定的同素異形體?！弊⒁猓河捎诓煌镔|(zhì)生成熱不同，同種物質(zhì)物態(tài)不同其生成熱也不同，所以要在生成熱符號的右下腳標明物質(zhì)的化學式和物態(tài)。生成焓特別提醒：(1)單質(zhì)：非單質(zhì)間的反應不能構(gòu)成“生成反應”。

CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)(2)穩(wěn)定：在給定的條件下，最穩(wěn)定的單質(zhì)形態(tài)。規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成熱=0(3)1mol化合物：化合物的計量系數(shù)必須為1。

2Al(s)+1.5O2(g)====Al2O3(s)熱力學中規(guī)定：標準狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零。標準生成焓數(shù)據(jù)：參看p245附表16生成焓的應用第一，解釋物質(zhì)的穩(wěn)定性。一般而言，某物質(zhì)的生成熱越大則該物質(zhì)越穩(wěn)定；相反，某物質(zhì)的生成熱越小則該物質(zhì)越不穩(wěn)定。第二，利用生成熱直接按熱反應方程式計算反應熱。標準燃燒焓定義：某物質(zhì)的標準燃燒焓是：“在標準壓力和指定溫度下，1mol可燃物質(zhì)完全燃燒時的熱效應?！焙喎Q燃燒焓。標準狀態(tài)：1atm，25℃完全燃燒：指產(chǎn)物達到最高氧化態(tài)。如：CCO2，HH2O等等。規(guī)定完全燃燒產(chǎn)物和不可燃物的標準燃燒熱=0。可燃物：要分清是燃燒物還是助燃物。1mol可燃物：燃燒物的計量系數(shù)必須為1。

CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)

標準燃燒焓燃燒焓一般適用于有機化合物,規(guī)定燃燒后的產(chǎn)物是: C→CO2(氣態(tài)) H→H2O(液態(tài)) S→SO2(氣態(tài))N→N2(氣態(tài)) Cl→HCl(aq) Br→HBr(aq)若燃燒后的產(chǎn)物不是上述產(chǎn)物,在計算物質(zhì)的燃燒焓時,需對測定結(jié)果進行校正。如有機化合物燃燒后,C不一定完全燃燒,可有未燃燒的碳黑,N也可能生成NO2等,在進行物質(zhì)的燃燒焓測定時,對這些誤差必須進行校正。注意,相對有機化合物而言,燃燒產(chǎn)物的能級一般比較低。燃燒焓的應用利用燃燒焓可計算反應熱效應。標準燃燒焓數(shù)據(jù)：參看p245附表17氣態(tài)物質(zhì)的焓值與液態(tài)物質(zhì)的焓值相差一個汽化潛熱。熱化學數(shù)據(jù)的建立及應用標準生成焓：離子標準生成熱：在指定條件下，由穩(wěn)定單質(zhì)元素生成1mol離子時的熱效應。溶解熱：在指定條件（p,T）下，1mol溶質(zhì)溶于一定量溶劑，形成指定濃度溶液時的熱效應。稀釋熱：在指定條件（p,T）下，將一定量的溶劑加到含1mol溶質(zhì)的溶液之中，形成指定濃度溶液時的熱效應?！x子生成焓（熱）溶液中的化學反應熱效應的求算需用到離子生成焓數(shù)據(jù)。定義：離子生成焓（熱）是指“從標準狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀溶液）中的離子時所產(chǎn)生的熱效應?！币饬x：有了離子生成熱，就可據(jù)反應式算出（1）有水合離子參加的反應的反應熱。（2）求出查不到數(shù)據(jù)的離子的生成熱。注意：一般表中列出的離子生成熱均為相對值，是人為的選定氫水合離子為基礎，并規(guī)定其生成熱為零通過有關(guān)反應而求出的。溶解熱溶解熱定義：即是將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時的熱效應。溶解熱與T、P、溶劑種類、溶液濃度等有關(guān)。注意：溶解熱的單位為KJ/mol，意思是每摩爾溶質(zhì)溶解成無限稀釋溶液所吸收或放出的熱量。熱力學數(shù)據(jù)表中列出的溶解熱數(shù)值一般為標準狀態(tài)下的水溶液，若沒標濃度，均為無限稀釋溶液。（無限稀釋溶液：當溶液稀到再加入溶劑也不會產(chǎn)生熱效應）鍵焓由化學鍵的鍵焓可以估算化學反應的熱效應?；瘜W反應實質(zhì)上是分子中的原子或原子團進行重新組合，一些化學鍵斷裂，一些化學鍵生成。反應的焓變就是這些鍵能的代數(shù)和，所以由化學鍵能可以估算化學反應的焓變。因為化學鍵鍵焓影響因素很多，故由鍵焓求出的反應焓變精度不高，一般在無其它數(shù)據(jù)時，可用鍵焓對反應熱進行估算。常見的化學鍵的鍵焓 H－H 435.9kJ/mol C－C 342 kJ/mol C＝C 613 kJ/mol C≡C 845 kJ/mol N－N 85 kJ/molO－O 139 kJ/mol O－H 463 kJ/mol N－H 354 kJ/mol3蓋斯定律1840年,蓋斯從大量實驗數(shù)據(jù)中總結(jié)出著名的蓋斯定律。蓋斯定律：化學反應的熱效應只與反應的始態(tài)和末態(tài)有關(guān),與反應的具體途徑無關(guān)。也稱熱效應總值一定定律。蓋斯定律的使用不是無條件的，只有滿足一定條件才能使用。其條件為：需規(guī)定反應進行的環(huán)境條件。上式將本來是過程量的熱效應與體系的狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能和焓聯(lián)系起來，而后者是與途徑無關(guān)的，故在規(guī)定了反應的進行條件(等容或等壓)時，反應的過程量Q也可能具有某種狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì).注意:應用蓋斯定律時,反應不能有有用功,如電功等。蓋斯定律蓋斯定律的意義其重要性在于，它把不同的反應過程通過熱效應關(guān)聯(lián)起來，從而可由某些已知或易知反應的熱效應計算某些未知或難知反應的熱效應。根據(jù)蓋斯定律，化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，反應的熱效應總是相同的?？蓪峄瘜W方程式像一般代數(shù)方程式一樣進行運算，對應的反應熱也進行相應的運算，即可求出反應的熱效應。蓋斯定律是能量守恒定律的必然推論，也是熱力學第一定律在化學反應中的具體應用?？梢哉f：蓋斯定律奠定了整個熱化學的基礎。蓋斯定律的應用1）可將同一反應設計成不同的途徑，求出不易直接準確測定或根本無法直接測定的反應熱。注意：第一，若某個反應在一定條件下能一步完成，設計成分步完成時始態(tài)和終態(tài)也應在相同條件下，不能改變條件。第二，因每個實驗數(shù)據(jù)都有一定的誤差，所以應盡量選擇最短的途徑，避免誤差。2）利用一些已知反應熱數(shù)據(jù)的反應，間接計算出另一些反應的反應熱。注意：第一，在這類計算中，消去相同物質(zhì)時，不僅物質(zhì)種類要相同，而且物質(zhì)的狀態(tài)（如：物態(tài)、T、P等等）也要相同，否則不能消。第二，利用某個反應的反應熱數(shù)據(jù)時，反應式乘或除以某數(shù)，相應的反應熱也要乘或除以某數(shù)。蓋斯定律的應用C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△Hm=?A(始態(tài))B(末態(tài))恒壓,一步完成QpC(中間態(tài))Q’p,1Q”p,1D(中間態(tài))E(中間態(tài))二步完成Q’p,2Q”p,2Q”’p,2三步完成(中間態(tài))1(中間態(tài))i(中間態(tài))nn步完成Q’p,nQ(n+1)p,n蓋斯定律的應用C(石墨)+O2(g)===CO2(g)△Hm(1)可測-)CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g)△Hm(2)可測=)C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△Hm=△Hm(1)－△Hm(2)

在

298.15K和標準條件下Hm(1)=-393.5kJ/mol

Hm(2)=-283.0kJ/mol△Hm=△Hm(1)－△Hm(2)=[(-393.3)-(-283.0)] =-110.5kJ/mol始態(tài)C(石墨)+O2(g)終態(tài)CO2(g)CO(g)+O2(g)Hm,1HmHm,24基爾霍夫定律反應熱效應與溫度的關(guān)系基爾霍夫KIRCHOFF,GUSTERROBERT(1824-1887)德國物理化學家。1824年3月12日生于柯尼斯堡；1847年畢業(yè)于柯尼斯堡大學；1848年起在柏林大學任教；1850～1854年在布累斯勞大學任臨時教授；1854～1875年任海德堡大學教授；1874年起為柏林科學院院士；1875年重回柏林大學任理論物理學教授直到1887年10月17日在柏林逝世。1858年發(fā)表了著名的基爾霍夫定律。該定律描述了反應的等壓熱效應和溫度之間的關(guān)系。根據(jù)基爾霍夫公式，可以從一個溫度時的反應熱求得另一個溫度時的反應熱?；鶢柣舴颍↘irchhoff）定律由熱化學數(shù)據(jù)可以計算某溫度下的化學反應焓變,手冊中所收錄的熱化學數(shù)據(jù)，一般是298.15K下的數(shù)據(jù)，但化學反應的反應溫度往往不在298.15K，其它反應溫度條件下進行的反應焓變，可借助于基爾霍夫定律求算。aA+bB(T2)aA+bB(T1)cC+dD(T2)cC+dD(T1)H4H3

H2,T2H1,T1基爾霍夫（Kirchhoff）定律已知：

始態(tài)(T)

末態(tài)(T)298.15K298.15K▲

定積分式基爾霍夫（Kirchhoff）定律基爾霍夫（Kirchhoff）定律令：則：若△Cp=0，則若△Cp≠0，即將△Cp(T)代入上式積分即可若溫度變化不大，可取△Cp=const則：基爾霍夫（Kirchhoff）定律一般式：忽略壓強影響：▲

微分式對上式微分得：由上式知：化學反應熱效應隨溫度而變是由于產(chǎn)物熱容和與作用物熱容和不相等(△Cp≠0)所致。①若△Cp=0,則△rHm是與溫度無關(guān)的常數(shù)②若△Cp>0,對吸熱反應(△rHm>0),T↑,吸熱量↑對放熱反應(△rHm<0),T↑,放熱量↓③若△Cp<0,則情況與②相反基爾霍夫（Kirchhoff）定律▲

不定積分式△H0是積分常數(shù)若則▲

積分溫度范圍內(nèi)有相變作用物發(fā)生相變?nèi)　?”，產(chǎn)物發(fā)生相變?nèi)　?”5理論燃燒火焰溫度絕熱燃燒和理論燃燒溫度如果燃燒反應所放出的熱量未傳到外界，而全部用來加熱燃燒產(chǎn)物，使其溫度升高，則這種燃燒稱為絕熱燃燒。在不計離解作用的條件下，絕熱燃燒所能達到的溫度最高，該溫度稱理論燃燒溫度。如果絕熱燃燒是在定壓條件下進行的，則燃燒火焰溫度稱定壓理論燃燒溫度。計算：如果絕熱燃燒是在定容條件下進行的，則燃燒火焰溫度稱定容理論燃燒溫度。計算：6補充：鍋爐燃燒計算學會燃燒所需空氣量、過量空氣系數(shù)、煙氣量計算燃燒所需理論空氣量※慨念：理想氣體→標準狀態(tài)→22.4Nm3/kg定義：1㎏燃料完全燃燒、無剩余氧 表示：Vo，Nm3/kg

推導：以碳的完全燃燒為例燃燒所需理論空氣量1kg收到基燃料含有碳，完全燃燒時需要的氧量為：同樣可得到：1kg燃料中含有氧量為：由此可得：燃燒所需理論空氣量所以，1kg應用基燃料完全燃燒的理論空氣量為當量碳量※以上所計算的空氣量都是干空氣量?。嶋H供給空氣量及過量空氣系數(shù)表示：“過量空氣系數(shù)”、“過量空氣量”固態(tài)排渣煤粉爐中，無煙煤和貧煤的爐膛出口過量空氣系數(shù)為1.25，而煙煤與褐煤則為1.20。思考：這是為什么？※氧公式與二氧化碳公式的比較如圖3-2所示，當燃料成分改變時，二氧化碳的含量也隨著發(fā)生變化，同一含量對應的過量空氣系數(shù)差別較大，不能正確指導鍋爐運行，容易引起誤操作。而用煙氣中過剩氧量來監(jiān)視過量空氣系數(shù)大小，則燃料成分改變的影響就很小。實際供給空氣量及過量空氣系數(shù)（1）鍋爐通風的任務——送入燃料燃燒需要的空氣，排出燃燒產(chǎn)生的煙氣。（2）鍋爐通風的方式——主要采用“平衡通風”，即同時使用送風機和引風機，爐膛保持微負壓

的方式；另外還有“負壓通風”和“正壓通風”的方式。（3）平衡通風的特點——鍋爐不向外噴火焰和冒煙氣，但會有空氣從未密封處或密封不嚴密處漏入爐膛內(nèi)，從而使煙氣沿煙氣流程的過量空氣系數(shù)不斷增大。鍋爐的通風方式和漏風系數(shù)煙氣分析及計算成分：CO2、SO2、O2、CO、N2CO2＋SO2＋O2＋CO+N2=100%其中：CO2＝VCO2/VgyVSO2＝VSO2/Vgy……..分析設備：奧氏分析儀順序：RO2、O2、CO煙氣成分⑴當=1并且完全燃燒時，煙氣由CO2、SO2、N2和H2O組成，其容積為⑵當>1并且完全燃燒時，煙氣由CO2、SO2、O2

、N2和H2O組成，其容積為⑶當≥1且不完全燃燒時，煙氣由CO2、SO2、CO、O2

、N2和H2O組成，其容積為根據(jù)燃燒化學反應計算煙氣容積※計算思路：實際煙氣容積=理論煙氣容積+過量空氣容積（干）+過量空氣帶入的水蒸氣容積或：實際煙氣容積=干煙氣容積+水蒸氣容積（一）理論煙氣容積定義：=1并且燃料完全燃燒（1）VRO2

的計算根據(jù)燃燒化學反應計算煙氣容積（2）理論氮容積的計算理論氮容積=理論空氣中的氮+燃料中的氮（3）理論水蒸氣容積的計算①燃料中的氫生成的水蒸氣②燃料中的水分生成的水蒸氣根據(jù)燃燒化學反應計算煙氣容積理論空氣量帶入的水蒸氣容積為☆對于固體燃料，理論水蒸氣容積為上述三部分之和，即“空氣含濕量dk”是指1kg干空氣帶入的水蒸氣量，單位為g/kg干空氣。 每標準立方米干空氣帶入的水蒸氣容積為： ③理論空氣量帶入的水蒸氣根據(jù)燃燒化學反應計算煙氣容積（二）實際煙氣容積或者煙氣的質(zhì)量7習題概念辨析1.下列各組物質(zhì)的燃燒熱相等的是：BA.碳和一氧化碳B.1mol碳和2mol碳

C.1mol乙炔和2mol碳D.淀粉和纖維素H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；=-285.8kJ/molHH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)；=-241.8kJ/molH2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)；=-483.6kJ/molH2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；=-571.6kJ/molH2.已知熱化學方程式,則氫氣的燃燒熱為：C習題1已知（在298.15K和標準條件下）：

(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

Hm,1=-483.64kJmol-1

(2)2Ni(s)+O2(g)=2NiO(s)

Hm,2=-479.4kJmol-1

試求反應(3)NiO(s)+H2(g)=Ni(s)+H2O(g)的摩爾定壓反應熱。解：根據(jù)蓋斯定律： 反應(3)=[反應(1)-反應(2)]/2

Hm,3=(Hm,1-Hm,2)/2 =[-483.64–(-479.4)]/2 =-3.3kJmol-1習題2求下列化學反應在298K下的熱效應,即反應的H? 2C(石墨)+3H2(g,1p0)→C2H6(g,1p0)已知如下反應在298K下的熱效應:(1) C(石墨)+O2(g,1p0)→C