孔隙比表分析儀的使用(shǐyòng)及數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)介第一頁，共36頁。目錄(mùlù)儀器的基本原理及用途1數(shù)據(jù)的分析與處理2操作步驟及注意事項(xiàng)3第二頁，共36頁。儀器的基本原理及用途1第三頁，共36頁。1.1儀器(yíqì)的基本原理靜態(tài)(jìngtài)容量法測(cè)試通常在液氮溫度下進(jìn)行。在樣品管中放置準(zhǔn)確稱量的經(jīng)預(yù)處理的吸附劑樣品經(jīng)抽真空脫氣，再使整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到所需的真空度將樣品管浸入液氮浴中，并充入已知量氣體，吸附劑吸附氣體會(huì)引起壓力下降，待達(dá)到吸附平衡后測(cè)定氣體的平衡壓力，并根據(jù)吸附前后體系壓力變化可計(jì)算吸附量逐次向系統(tǒng)增加吸附質(zhì)氣體量改變壓力，重復(fù)上述操作，測(cè)定并計(jì)算得到不同的平衡壓力下的吸附量值

靜態(tài)(jìngtài)容量法第四頁，共36頁。1.2儀器的基本(jīběn)用途比表面積用途孔徑及孔容第五頁，共36頁。2、數(shù)據(jù)的分析(fēnxī)與處理等溫曲線分析2.1比表面積的分析與選擇2.2孔容的分析與選擇2.3孔徑的選擇2.4第六頁，共36頁。2.1等溫曲線(qūxiàn)分析我們拿到的數(shù)據(jù)，只有吸脫附曲線是真實(shí)的，比表面積、孔徑分布(fēnbù)、孔容之類的都是帶有主觀人為色彩的數(shù)據(jù)。第七頁，共36頁。2.1.1吸附(xīfù)過程基礎(chǔ)氣－固接觸面的吸附作用：由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)(yīɡè)剩余力場(chǎng)，這樣就對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。吸附平衡等溫線:以壓力為橫坐標(biāo),恒溫條件下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線.通常用比壓(相對(duì)壓力)p/p0表示壓力,p為氣體的真實(shí)壓力,p0為氣體在測(cè)量(cèliáng)溫度下的飽和蒸汽壓.第八頁，共36頁。2.1.1吸附過程(guòchéng)基礎(chǔ)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象：在一個(gè)毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度(wēndù)下平液面的飽和蒸汽壓力P0。Kelvin方程(fāngchéng):對(duì)于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng)時(shí)，，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時(shí)，壓力等于飽和蒸汽壓。第九頁，共36頁。2.1.1吸附(xīfù)過程基礎(chǔ)氣體吸附過程(guòchéng)靜態(tài)描述在微孔中孔壁間的相互作用勢(shì)能(shìnéng)是相互重疊的，因此微孔內(nèi)的物理吸附比在較寬的孔內(nèi)或外表面的物理吸附要強(qiáng)。第十頁，共36頁。極低壓力下的吸附行為(xíngwéi)(微孔填充)2.1.1吸附過程(guòchéng)基礎(chǔ)第十一頁，共36頁。低壓(dīyā)下的吸附行為(單層吸附)2.1.1吸附(xīfù)過程基礎(chǔ)第十二頁，共36頁。中等(zhōngděng)壓力下的吸附行為(多層吸附)2.1.1吸附(xīfù)過程基礎(chǔ)第十三頁，共36頁。相對(duì)(xiāngduì)高壓下的吸附行為(毛細(xì)管凝聚)2.1.1吸附(xīfù)過程基礎(chǔ)第十四頁，共36頁。流體介質(zhì)(jièzhì)在單一筒形介孔中的吸附,凝聚和遲滯現(xiàn)象說明2.1.1吸附過程(guòchéng)基礎(chǔ)第十五頁，共36頁。2.1.2等溫曲線(qūxiàn)類型分析低相對(duì)壓力段(0～0.3)的形狀反映氣體與表面相互作用的大小中等相對(duì)壓力段(0.3～0.7)反映了單分子層的形成及向多層和毛細(xì)凝聚(níngjù)的轉(zhuǎn)化----吸附回線／滯后環(huán)高相對(duì)壓力段(0.7～1)反映固體表面是否有大孔吸附(xīfù)等溫線給出的信息第十六頁，共36頁。在低相對(duì)壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個(gè)(yīɡè)快速增長(zhǎng)。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺(tái)表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生。達(dá)到飽和壓力時(shí)，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對(duì)較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等。I型等溫線的特點(diǎn)(tèdiǎn)2.1.2等溫曲線(qūxiàn)類型分析第十七頁，共36頁。II型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生。B點(diǎn)通常被作為單層吸附容量結(jié)束的標(biāo)志。III型等溫線以向相對(duì)壓力軸凸出為特征(tèzhēng)。這種等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣－固相互作用時(shí)出現(xiàn)，而且不常見。II型和III等溫線的特點(diǎn)(tèdiǎn)2.1.2等溫曲線(qūxiàn)類型分析第十八頁，共36頁。IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個(gè)(yīɡè)平臺(tái)，有時(shí)以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(不閉合)。IV型等溫線的特點(diǎn)(tèdiǎn)2.1.2等溫曲線類型(lèixíng)分析第十九頁，共36頁。V型等溫線的特征是向相對(duì)壓力軸凸起。V型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱氣－固相互作用，而且相對(duì)不常見。VI型等溫線以其吸附過程的臺(tái)階(táijiē)狀特性而著稱。這些臺(tái)階(táijiē)來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。這種等溫線的完整形式，不能由液氮溫度下的氮?dú)馕絹慝@得。V和VI型等溫線的特點(diǎn)(tèdiǎn)2.1.2等溫曲線(qūxiàn)類型分析第二十頁，共36頁。2.1.3滯后環(huán)類型(lèixíng)分析DeBoer孔模型區(qū)分(qūfēn)的五類回環(huán)(A,B,C,D,E)IUPAC四類法(H1,H2,H3,H4)第二十一頁，共36頁。2.1.3滯后(zhìhòu)環(huán)類型分析A類回線：吸附(xīfù)和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力比較居中。具有這類回線的吸附(xīfù)劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。第二十二頁，共36頁。2.1.3滯后(zhìhòu)環(huán)類型分析B類回線：典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時(shí)，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似Ⅱ型）。蒸發(fā)(zhēngfā)時(shí)，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對(duì)壓力滿足時(shí)，蒸發(fā)(zhēngfā)才能開始。第二十三頁，共36頁。2.1.3滯后環(huán)類型(lèixíng)分析C類回線：典型(diǎnxíng)的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與小口半徑r相對(duì)應(yīng)的值時(shí)，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與大口半徑R相對(duì)應(yīng)的值，開始蒸發(fā)。第二十四頁，共36頁。2.1.3滯后(zhìhòu)環(huán)類型分析D類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時(shí)，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降(xiàjiàng)，而是緩慢下降(xiàjiàng)。如果窄端處間隔很小，只有幾個(gè)分子直徑大小，回線往往消失。第二十五頁，共36頁。2.1.3滯后環(huán)類型(lèixíng)分析E類回線：典型的例子是具有(jùyǒu)“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。如在r處凝聚：如在R處凝聚：如果，則＜，則凝聚首先發(fā)生在瓶底，而后相繼將整個(gè)孔填滿。發(fā)生脫附時(shí)，當(dāng)相對(duì)壓力降至與小口處半徑r相應(yīng)的值時(shí)，開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)，。此時(shí)相對(duì)壓力已經(jīng)低于在R處蒸發(fā)時(shí)對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力，蒸發(fā)很快完成。如果，則＞，則凝聚首先發(fā)生在瓶頸r處，凝聚液堆積在瓶頸處，直到壓力達(dá)到與R相對(duì)應(yīng)的某一值時(shí)，才開始在瓶底發(fā)生凝聚。蒸發(fā)過程也在r處進(jìn)行。第二十六頁，共36頁。2.1.3滯后(zhìhòu)環(huán)類型分析H1是均勻孔模型，可視為直筒孔H2一般認(rèn)為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認(rèn)為是“墨水瓶”H3與H4相比高壓端吸附量大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔H4也是狹縫孔，區(qū)別(qūbié)于粒子堆積，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔IUPAC四類(sìlèi)法第二十七頁，共36頁。2.1.3滯后環(huán)類型(lèixíng)分析需要指出的是，不管是deBoer五類法還是IUPAC四類法，實(shí)際催化材料的吸附回線很少直接與它們相符，多呈各種回線的疊合狀，這反映了孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，因此(yīncǐ)，應(yīng)仔細(xì)解析，找出其中的主要孔結(jié)構(gòu)類型。第二十八頁，共36頁。2.1等溫曲線(qūxiàn)分析Yuan,Q.,etal.,Facilesynthesisfororderedmesoporousγ-aluminaswithhighthermalstability.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008.130(11):p.3465-3472例1第二十九頁，共36頁。2.1等溫曲線(qūxiàn)分析例2IV型曲線(qūxiàn)H3、D類滯后環(huán)第三十頁，共36頁。2.2比表面積的分析(fēnxī)與選擇BET-----多層吸附(xīfù)BJH-----介孔Langmuir-----單層吸附(xīfù)多點(diǎn)BET比表面積：----------------------------262.176m2/gBJH吸附(xīfù)累積比表面積：------------------------258.515m2/gBJH脫附累積比表面積：------------------------359.840m2/gLangmuir比表面積：---------------------------328.392m2/g第三十一頁，共36頁。2.3孔容的分析(fēnxī)與選擇單點(diǎn)總孔容積(r=1288.9，P/Po=0.992519)：------1.202173cc/gBJH吸附(xīfù)累積總孔容積：------------------------1.199434cc/gBJH脫附累積總孔容積：------------------------1.232129cc/g單點(diǎn)吸附(xīfù)微孔容積(r<10A)：--------------------0.112471cc/g第三十二頁，共36頁。2.4孔徑(kǒngjìng)的選擇單點(diǎn)平均孔半徑(bànjìng)(以BET比表面積)：--------------91.7ABJH吸附平均孔半徑(bànjìng)：--------------------------92.8ABJH脫附平均孔半徑(bànjìng)：--------------------------68.5ABJH吸附最可幾孔徑：--------------------------19.4ABJH脫附最可幾孔徑