定量化學分析教程第四章(Ⅱ)絡合滴定原理

張普敦14.3絡合滴定基本原理滴定曲線金屬指示劑終點誤差酸度的控制絡合滴定原理24.3.1滴定曲線滴定過程與滴定曲線絡合滴定中，隨著滴定劑Y的加入，M濃度逐漸減小，在sp附近，pM會發(fā)生急劇變化，從而可以畫出滴定曲線。實際上絡合滴定曲線與弱堿滴定強酸的曲線相似。絡合滴定原理3絡合滴定原理4此即絡合滴定任意階段金屬離子總濃度方程。這是一個二元一次方程，對不同的VY有不同的[M’]。絡合滴定原理5絡合滴定原理6二、化學計量點時金屬離子濃度pM’sp的計算pM’sp很重要，是選擇指示劑的依據。絡合滴定原理7絡合滴定原理或者：在SP時，存在以下關系：[M’]=[Y’](強調：不是[M]=[Y])因為絡合物通常比較穩(wěn)定，故有：[MY]=cM-[M’]≈cM，代入：故：8例：在pH=9的氨性緩沖溶液中，c(NH3)=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Zn2+溶液，計算化學計量點時的pZn’,pZn，pY,pY’以及化學計量點前后0.1％時的pZn’和pY’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，計算化學計量點時的pMg’。解：c(NH3)=[NH3’],NH4+的lgKH(NH4)=Kw/Kb=9.4可忽略9(sp時，[M’]=[Y’])10sp前0.1%時，pZn’＝5.0又：所以：Sp后0.1%時，pY’＝5.01112三、影響絡合滴定突躍大小的兩個因素1．金屬離子濃度的影響2．條件穩(wěn)定常數K’(MY)的影響影響的幾點因素注：借助調節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍13濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數改變僅影響滴定曲線后側，化學計量點前按反應剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關絡合滴定原理144.3.2金屬指示劑

一、金屬指示劑及特點二、指示劑作用原理三、指示劑應具備的條件四、指示劑的封閉、僵化現象及消除方法五、指示劑變色點時pM(即(pM)t）計算六、常用金屬指示劑絡合滴定原理15一、金屬指示劑及特點：金屬指示劑：絡合滴定中，能與金屬離子生成有色絡合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸）特點：(與酸堿指示劑比較)

金屬指示劑——通過[M]的變化確定終點酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點絡合滴定原理16二、指示劑作用原理變色實質：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色絡合物，與有色M→顏色更深絡合物終點前M+In

MIn

顯絡合物顏色滴定過程M+YMY終點

MIn+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色絡合滴定原理17三、指示劑應具備的條件1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好2）MIn的穩(wěn)定性要適當：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前b.KMIn>KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點3）

In本身性質穩(wěn)定，便于儲藏使用4）MIn易溶于水，不應形成膠體或沉淀絡合滴定原理18四、指示劑的封閉、僵化現象及消除方法指示劑的封閉現象：化學計量點時不見指示劑變色產生原因：

干擾離子：KNIn>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+

以消除其對EBT的封閉

待測離子：KMY<KMIn→M與In反應不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定過量加入EDTA，反應完全后再加入

EBT，用Zn2+標液回滴絡合滴定原理19指示劑的僵化現象：化學計量點時指示劑變色緩慢產生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度→加快置換速度指示劑的氧化變質現象：指示劑大多為含雙鍵的有機物，易被日光、氧化劑、空氣等分解變質?？膳涑晒腆w混合物（如與NaCl、KCl混合）保存。絡合滴定原理20五、指示劑變色點時pM(即(pM)t）計算

離解MInM+In

HIn，H2In---酸效應終點MIn+YMY+In21酸度對變色點的影響：絡合滴定原理22有時M與In也會形成1:2、1:3以及酸式絡合物，則(pM)t的計算更為復雜。在實際應用中，當用EDTA滴定M時，通?？刂迫芤猴@In色為終點；而用M滴定EDTA時，則控制溶液顯MIn色為終點。因此與計算的(pM)t略有出入。故很多指示劑變色點的(pM)t由實驗測定。(pM)t與pH有很大關系（附錄C.7）。絡合滴定原理23絡合滴定原理24六、常用金屬指示劑（附錄B.2）1.鎘黑T在弱堿性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等離子。（紅~藍）2.二甲酚橙(XO)在酸性溶液(pH<6.0)中許多金屬離子的極好指示劑，用于很多無機金屬的直接滴定中。（紅~黃）對能封閉XO的離子，如鋁、鎳、鈷、銅、鎵等，采用返滴定法。3.PAN與Cu2+的顯色很靈敏，與其他金屬離子靈敏度低。以Cu-PAN做間接指示劑可測定多種金屬離子。絡合滴定原理25Cu-PAN指示劑是CuY與PAN混合液，此液加到含有被測金屬離子M的試液，可發(fā)生置換反應：CuY+PAN+M=MY+Cu-PAN

（黃綠）

（紫紅）加入EDTA定量絡合M后，EDTA將奪取Cu-PAN中的Cu，從而使PAN游離出來：Cu-PAN+Y=CuY+PAN（紫紅）

（黃綠）

Cu-PAN在很寬的pH范圍（1.9~12.2）內使用，可在同一溶液連續(xù)指示終點。4.其他指示劑絡合滴定原理264.3.3滴定終點誤差計算滴定終點誤差：由絡合滴定計量點與滴定終點不一致產生。EDTA（Y）滴定金屬M時：絡合滴定原理2728終點誤差公式29一般絡合滴定的目測終點有±(0.2~0.5)?pM的誤差，則?pM至少有±0.2誤差。假定Et=0.1%,可以知道lgcsp(M)·K’(MY)≥6，因此:判定能否用絡合滴定法測定的條件：lgcsp·K’≥6討論：30Et的另一種算法：由終點誤差定義有：又：故：絡合滴定原理31例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點時游離氨的濃度為0.10mol/L，計算終點誤差。解：3233例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計算終點誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點誤差是多少？解：34

354.3.4絡合滴定中酸度的控制一、單一離子滴定的最高酸度與最低酸度二、用指示劑確定終點時滴定的最佳酸度三、緩沖溶液的作用絡合滴定原理36一、單一離子滴定的最高酸度與最低酸度最高酸度(最低pH)的控制是為了保證一定的K’(MY)使有可能準確滴定。最低酸度(最高pH)的控制是為了防止金屬離子的水解而形成M(OH)n沉淀。設僅有Y的酸效應和M的水解效應，則：絡合滴定原理371）最高允許酸度：

由誤差公式知：在csp和?pM都一定的條件下，Et僅僅決定于K’(MY)，若金屬離子沒有副反應，僅取決于aY(H),即僅由酸度決定。絡合滴定原理382）最低允許酸度若加入適當的輔助絡合劑(如酒石酸、氨水)，防止M的水解沉淀，則可以在更低酸度下滴定。但輔助絡合劑與Ｍ的副反應導致K’(MY)降低，因此必須控制用量，否則K’(MY)太小，無法準確滴定。絡合滴定原理39例:用2×10-2mol·L-1EDTA滴定同濃度的Zn2+，若?pM為±0.2，要求Et在±0.1％以內，pH最低應多少？為防止Zn2+形成Zn(OH)2沉淀，pH最高為多少？解：(1)根據誤差公式:求出：lgK’(ZnY)=8.0(csp(Zn))=1×10-2mol·L-1

在Zn2+沒有副反應時，有：lgK’(ZnY)=lgK(ZnY)-lgaY(H)故lgaY(H)=lgK(ZnY)-lgK’(ZnY)=16.5-8.0=8.5可以查lgaY(H)-pH得：pH=4.0(最低pH）pH=7.2(最高pH）40二、用指示劑確定終點時滴定的最佳酸度根據終點誤差公式，Et既取決于lgcK’，還取決于?pM。前者決定酸度范圍，后者則決定最佳酸度。這是因為酸度會影響指示劑的(pM)t。?pM越小，Et越小。絡合滴定原理41三、緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度，使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4Cl（pH=8~10）二甲酚橙（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）

六次甲基四胺及其酸式鹽絡合滴定中要不斷釋放H+:M+H2Y=MY+2H+因此酸度會增加，從而降低K(MY’)，并減小K(MIn’)。因此，加入buffer控制酸度。絡合滴定原理42例：用0.02mol