透光陶瓷卡西歐EXILIMEX-S500

LURACERA是2001年2月村田制作所成功開發(fā)的透明多晶體陶瓷。這種多晶體陶瓷廣泛應用于微波和毫波的電介質諧振器，具有優(yōu)良的電子特性，高透光率和折射系數，它同時也具備良好的無雙折射光學特征。0.透明陶瓷的發(fā)展目前已經開發(fā)的透明陶瓷有氧化鋁透明陶瓷、氧化釔透明陶瓷、氧化鋯透明陶瓷以及電光透明陶瓷和激光透明陶瓷等。第一例透明陶瓷是1962年在美國制備成功的氧化鋁透明陶瓷。氧化鋁透明陶瓷是最早投入生產的透明陶瓷材料。將MgO、ZnO、NiO、La2O3等添加劑摻入高純細散的Al2O3粉末中壓制成型,并在氫氣保護下或真空中焙燒,即可完全消除氣孔,制得具有較高透明度的陶瓷材料。AlN陶瓷是另一種典型的透明陶瓷,它最早是由美國在20世紀60年代研發(fā)成功,到了90年代其制備工藝和應用技術逐漸得到發(fā)展。氮化鋁透明陶瓷表現(xiàn)出硬度較高、熱導率較高、電導率較低、介電損耗較低、熱膨脹系數較低、化學穩(wěn)定性優(yōu)良等諸多優(yōu)異性能。PLZT電光陶瓷是一種典型的透明鐵電陶瓷,1970年G.H.Haertling[4]首次制備了PLZT透明陶瓷。PLZT透明陶瓷是通過在ZrO、TiO、PbO中摻入少量LaO經過粉體混合、壓力成形和高溫燒結而成的。這種材料具有較高的光透過率和電光效應,人工極化后還具有壓電、光學雙折射等特性。主要用于制作光調制器、光衰減器、光隔離器、光開關等光電器件,也可制成PLZT薄膜,在電光和光學方面具有較多的應用。0.透明陶瓷的發(fā)展(1)易制造，用提拉法制備單晶需要幾周，但是制備陶瓷只需幾天時間。而且陶瓷徹底燒結溫度通常都大大低于它的熔融溫度;(2)費用了氏。單晶需要在昂貴的銥(Ir)或鉑(Pt)甘鍋里生長，而陶瓷棒不需要甘鍋，而且生長速度較快。一般單晶的費用隨它的尺寸增加而成倍增加，而陶瓷不然(3)尺寸大。單晶的生長方式限制了晶體的尺寸，因而就限制了潛在的輸出功率?，F(xiàn)在最大的單晶尺寸為23cm長，但現(xiàn)在制得的多晶陶瓷的長度已達到單晶的2倍;(4)大批量生產。陶瓷激光棒適合流水線作業(yè)，減少了時間和費用，單晶卻不然。多晶陶瓷相對單晶有以下優(yōu)點0.透明陶瓷的發(fā)展1.光學透明性的影響因素1.1、本征影響因素多數陶瓷材料屬于電介質多晶體,這種多晶體一般有兩個重要的共振區(qū)產生吸收光譜帶。一是束縛電子躍遷產生的本征吸收帶,如圖所示,左側的紫外截止波段,另一個是共振吸收帶,是光學支的晶格振動帶。透明材料的透過率與波長的關系在本征吸收帶,非金屬材料對于光子的吸收有如下3種機理:電子極化;電子受激發(fā)吸收光子而躍遷禁帶;電子躍遷進入位于禁帶中的雜質或缺陷能而吸收光子。當光子能量hν>Eg(禁帶寬度)時,電子吸收光子從價帶激發(fā)到導帶上,即:式中h—Plank常數;c—光速;λ—光波波長;才能吸收光子。因此,禁帶寬度越大,紫外吸收端的截止波長就越小。而對于雜質引起的吸收比Eg小的很多的光子能量,則可將電子和空穴分別激發(fā)到導帶和價帶上。1.光學透明性的影響因素介質透過率高低,也就是介質吸收的光波能量的多少,不僅與介質的電子的能帶結構有關,還與光程有關,也就是與光穿過的介質厚度有關入射光的強度為ＩＯ,那么經過x厚度的介質,其光強度將下降,光的強度將變成Ｉ．α─介質對光的吸收系數不同材料的α又有很大的差別,空氣的α≈10-5cm-1,對于金屬來說,α值在104cm-

1數量級以上。因此,對于可見光,金屬是不透明的1.光學透明性的影響因素對于陶瓷、玻璃等電介質材料，材料的吸收率或吸收系數在可見光范圍內是比較低的。這是因為電介質材料的價電子所處的能帶是填滿的，它不能吸收光子而自由運動，而光子的能量不足以使價電子躍遷到導帶，因而在一定的波長范圍內吸收系數很小。所以，陶瓷材料的可見光吸收損失相對來說是較小的，在影響透光率的因素中不占主要地位。1.光學透明性的影響因素材料的反射系數和影響因素達到透明介質右側的光強為如果兩種介質折射率相差很大,因此反射損失相當大;若兩種介質折射率相同,則R=0,光透過后幾乎沒有損失。由于陶瓷、玻璃材料的折射率比空氣的大,所以損失比較嚴重1.光學透明性的影響因素隨著溫度上升,折射率增大,透過率逐漸減少,所以折射率隨溫度的變化而影響到透過率。溫度、透過率與折射率之間的關系1.光學透明性的影響因素對于透明材料的紅外截止波段,隨著溫度的升高而使原子能量增大,原子的振動頻率增大,因而共振吸收截止頻率增大,因此紅外截止波長縮短,具有藍移的趨勢。藍寶石在不同溫度下的透過率1.光學透明性的影響因素1.3制備影響因素陶瓷材料制備因素的影響,這里主要包括雜質、氣孔、晶界、微裂紋以及表面的粗糙度等方面。光通過陶瓷材料會受到一系列阻礙,這就導致多晶陶瓷不可能有單晶、玻璃那樣的透明,從而使得多數陶瓷看上去不透明。1.3.1原料原料的純度是影響透明性諸多因素中的主要因素之一,原料中雜質容易生成異相,形成光的散射中心,如圖所示,減弱透射光的在入射方向的強度,降低陶瓷的透過率,甚至失透。陶瓷內光散射示意圖1.光學透明性的影響因素1.3.2燒成制度燒成制度影響陶瓷材料的透明度,一般的陶瓷燒結溫度更高才能排除氣孔,達到透明化燒結。燒結透明陶瓷時,要根據燒結材料的性能和坯體的性能及大小來確定最高燒結溫度。燒結透明陶瓷時,必須控制升溫速度,確保整個坯體均勻加熱,控制晶體生長速度和晶粒尺寸,并達到消除氣孔的目的。保溫時間的選擇可依照晶粒的大小和氣孔有無而定,冷卻制度的確定應以陶瓷無變形且無內應力為準。1.3.2.1燒結溫度透明陶瓷和普通陶瓷不同,最后需經真空、氫氣氣氛或其它氣氛中燒成。在真空或氫氣氣氛中,陶瓷燒結體的氣孔被置換后很快的進行擴散,從而達到消除氣孔的目的,使用這種燒結方法能達到陶瓷透明1.3.2.2氣氛1.光學透明性的影響因素由于陶瓷屬于光學不均勻體系，光會被物質內結構不均勻區(qū)域的散射中心散射。光散射系數由下列三個因素決定陶瓷中光散射中心示意圖1.光學透明性的影響因素1.4顯微結構的影響:(1)由雜質和添加物析出不同相以及燒結過程中殘余氣孔引起的散射(2)由空穴、位錯等晶體結構不完整造成的光散射(3)在晶體具有各相異性情況下，由于在晶界等折射率不連續(xù)界面上產生的反射、雙折射顯示出的光散射。圖中Sima、b所示的析出物、殘余氣孔、晶界等不完整性和組成的不均勻性引起光散射系數。SOP則為光學各向異性所造成的在折射率不連續(xù)界面的散射系數(圖c所示)。1.4.1氣孔率對透明陶瓷透光性能影響最大的因素是氣孔率,可更細分為氣孔尺寸、數量、種類。普通陶瓷即使具有高的密度,往往也不是透明的,這是因為其中有很多閉口氣孔,陶瓷體中閉口氣孔率從0.25%變?yōu)?.85%時,透過率降低33%。根據平均氣孔的大小,產生的影響也不同:在氣孔直徑小于光波波長λ/3時,會產生Rayleigh散射;當氣孔直徑與光波波長λ相接近時,會產生Mie散射;當氣孔直徑大于光波波長λ時,會產生反散射折射。1.光學透明性的影響因素1.4顯微結構的影響1.光學透明性的影響因素1.4顯微結構的影響氣孔按種類可分為晶界氣孔和晶內氣孔。晶體之間的氣孔處于晶界面上容易排除，它可以隨著晶界的移動而遷移，最終排出體外，而晶體內部的氣孔即使是小于微米級的也很難排除，而且在封閉氣孔中還可能進入水蒸汽、氮氣和碳等。因此晶體內氣孔對于獲得透明陶瓷是最危險的，從而應在任何工藝階段防止氣孔的產生。氣孔的尺寸對透光性能的影響主要體現(xiàn)在如下幾個方面當氣孔的尺寸小于入射光波長的1/3時，則氣孔尺寸越小個數越少，陶瓷和氣孔的折射率差別越小，散射光的比例就越小，透光率越高。1.光學透明性的影響因素1.4顯微結構的影響1.光學透明性的影響因素1.4顯微結構的影響當散射中心的大小接近或等于光的波長時，則以Mie散射為主體的散射。散射系數Sim為:其中c、k為常數;V為散射中心體積;N為單位體積內的散射中心數;λ為入射光波長。當氣孔等散射中心的尺寸與入射光波長基本上相等時，散射最大，透光率最低。氣孔率超過%1的氧化物陶瓷基本上是不透明的，因此，生產具有較高透光率陶瓷的一個主要條件，就是最大限度的降低增加光散射的殘余氣孔率，特別是顯微氣孔率。陶瓷內的氣孔因為具有不同光學性質的相界，使光產生反射與折射，因而眾多氣孔使陶瓷不透明。在封閉氣孔中還可能進入水蒸汽和氮氣等。因此，晶體內氣孔對于獲得透明陶瓷是最危險的，從而應在任何工藝階段防止氣孔的產生。1.光學透明性的影響因素1.4顯微結構的影響近年來高透過率的透明陶瓷作為激光介質方面的應用成為全球的研究熱點。然而這些陶瓷都局限于立方晶系，如YAG和Y2O3。對于非立方系的陶瓷，如Al2O3和AlN，其雙折射是難以避免的，故其直線透過率較低（Al2O3~15%）。我們的目的是依照光軸將晶粒進行排列，使光通過時兩邊的環(huán)境是一致的，這樣多晶材料的透過率才能顯著的提高。這種方法能夠應用到單軸的多晶材料，包括四方系、六方系和三方系。非立方系陶瓷晶界的雙折射現(xiàn)象1.光學透明性的影響因素1.4.2晶體結構晶體結構決定陶瓷多晶體的光學性能,直接影響其透過率,晶體光學性能的各向異性損害陶瓷的透過率,具有雙折射效應,在晶界處造成界面反射損失而降低透過率。著重指出的是,對于立方晶體結構的陶瓷,由于其各向同性,光線進入陶瓷內部,不會產生雙折射效應。1.光學透明性的影響因素1.4.4第二相要控制陶瓷中第二相的生成，在陶瓷生產的過程中，我們應注意原料與添加劑的選擇。生產透明陶瓷應使用高純度、高細散、高燒結活性粉料。高純度可減少第二相的析出;高細散可保障高的燒結活性。有時為了獲得透明陶瓷，我們使用添加劑。添加劑對透明陶瓷的影響，1.光學透明性的影響因素具體表現(xiàn)在以下三個方面:(l)晶界偏析，抑制晶界的移動速度;(2)形成液相，通過液相燒結促進致密;(3)改變晶相的結構缺陷。由于添加劑在晶界處偏析，抑制了晶粒生長而縮短了晶粒內氣孔的擴散路程。因此達到迅速消除氣孔的效果，使燒結體致密化速度加快。在使用添加劑時我們應注意以下兩個方面的問題:(l)添加劑應能均勻的分布于原材料中，抑制晶粒生長，否則會產生偏析;(2)添加劑的用量應適量，當添加劑越過固溶限度時，過剩的添加物在晶界處析出，使得Sim變大，相反使其透光率變得更差。1.光學透明性的影響因素然而過量的添加劑反而會產生第三相，影響陶瓷的透光性。1.光學透明性的影響因素材料對周圍環(huán)境的相對折射率大，反射損失也大。而且，材料表面的光潔度也影響透光性能。燒結后未經處理的陶瓷表面具有較大的粗糙度，即呈現(xiàn)微小的凹凸起伏，光線入射到陶瓷表面上會發(fā)生漫反射。其表面的粗糙度越大，則其透光性能就越差。對一不透明材料，測量單一入射光束在不同方向上的反射能量，得到如圖結果。一般應對陶瓷的表面進行研磨和拋光。只有在陶瓷表面的光潔度達到11一13級光潔度后，才可能把透光率提高到受燒結時陶瓷吸收中心和散射中心清除率制約的最高可能程度。粗糙度增加的鏡反射、漫反射能量圖1.4.5表面加工粗糙度1.光學透明性的影響因素1.4.4表面加工粗糙度實驗中對同一樣品拋光前和拋光后分別進行了光透過率的測試，測試結果如圖所示。試樣拋光后最大光透過率從14.2%增長到32.3%，表明提高表面加工光潔度，透光性能增加，與理論分析相符。試樣拋光前后的透光率陶瓷表面進行研磨和拋光,經研磨后的陶瓷的透過率一般可從40%～45%增加到50%～60%以上,拋光可能達到80%以上2.透明陶瓷的制備陶瓷材料的透光性受其氣孔率、晶體結構、原料與添加劑、燒成氣氛和表面加工光潔度等因素的影響較大,在制備透明陶瓷時需要精準控制每一個工藝過程,以保證最終產品具有較高的致密度和表面光潔度、均勻而細小的晶粒、對入射光很小的選擇吸收性、晶界處沒有雜質及玻璃相或晶界的光學性質與微晶體差別很小以及沒有光學各向異性,晶體結構以立方晶系最佳透明陶瓷制備的技術關鍵在于排除陶瓷材料內部大量的氣孔,以達到陶瓷材料的氣孔率為零或接近為零。根據透明陶瓷的類型不同,制備工藝差別較大。2.1透明氮化鋁陶瓷的制備2.1.1粉料的制備對陶瓷材料來說，其工藝對材料的各方面的性能有著極其重要的作用。而對于制粉，成型，燒結這三大工藝步驟來講，制粉工藝顯得更加重要，所以粉體的制備工藝對陶瓷的性能的影響越來越明顯，改善和提高粉體的特性是獲得性能優(yōu)異的新型陶瓷材料的關鍵。粉體制備技術細粉體的重要特征2.透明陶瓷的制備優(yōu)良的粉體是晶體的決定因素。采用粒度小的粉體可以降低燒結溫度和燒結時間，使材料的驅動力劇增。擴散速率的增大及擴散路徑的縮短大大加速燒結過程，使燒結溫度大幅度下降。研究表明，當粉末粒徑從10um減小到10nm時，陶瓷粉體的擴散速率將增大104一1012倍。此外，粉體的化學純度，化學組成的均勻性也十分重要。對于許多電子陶瓷電介質、絕緣體、壓電體、半導體及磁性材料等，許多都是含有兩種以上金屬元素的復合氧化物。為了得到材料高性能，原料必須是高純度，化學組成均勻、燒結性能優(yōu)良的粉末。制成的粉末應適宜各種不同的使用目的，所以必須控制粉末的特性。2.透明陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備作為制造燒結制品的原料粉末，其重要特性是:(1)粒子小，粒徑分布范圍窄:(2)粒子呈球狀;(3)團聚粒子小，團聚強度低;(4)化學純度和化學組成均勻性可以控制。前驅體的制備2.2.1粉料制備(化學共沉淀)以摻雜1.0%Nd離子為例，將Y2O3和Nd2O3(均為激光純)溶于濃硝酸，配成1.Omol/L的鹽溶液。Al(NO3)3。·9H2O溶于去離子水中，配制成1.OmOL/L的硝酸鹽溶液。首先將30MOL的A13+和5Oml的(Y3+和Nd3+)鹽溶液混合，1.0%Nd離子替代Y3+離子。再加入40ml1.mol/L的(NH4)2SO4，溶液充分攪拌混合。同時滴加少量的正硅酸乙脂，用氨水調節(jié)PH值至3.6左右，然后加入60ml的CO(NH2)2。加入去離子水至1升，溶液充分攪拌澄清后，在95℃水浴加熱4一5小時，使溶液沉淀充分。將沉淀水洗、醇洗、抽濾。于電熱恒溫干燥箱120℃干燥3小時后，在1100℃鍛燒3小時。2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備尿素作為沉淀劑均勻地溶解于溶液中，水解生成OH離子，尿素的緩慢水解是整個反應的關鍵控制部分，它不會造成溶液中反應物濃度的局部過大。構晶離子均勻的分布在溶液中的各個部分，與AI3+、Y3+達到分子級別的混合，因此能夠均勻的生成沉淀。尿素在溶液中的作用與反應如下所示:2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備其中反應(3.1)速度比較慢，而反應(3.2)速度快，這樣就避免了沉淀劑局部過飽和度過大，使溶液產生大量非均勻成核的危險。尿素共沉淀法對溶液的HP值控制的要求很嚴格。在混合液放入水浴恒溫器之前應該保證溶液的HP值不至于使溶液產生沉淀，而當其HP值稍微高一些，也就是剛有尿素分解時就有沉淀生成，所以這是一個臨界值，經過反復試驗得該臨界值為3.8左右。反應之后應用氨水調節(jié)PH值至8左右，否則影響產量?；瘜W共沉淀法制取的粉末普遍存在團聚現(xiàn)象，尤其是大的硬團聚體危害很大。根據熱力學原理，超細粒子的團聚現(xiàn)象是體系自由焓降低的一種自發(fā)趨勢，關鍵是要減小團聚體的尺寸和團聚體強度，即防止大的硬團聚體產生,文獻已報道通過洗除Cl一、NO3一，再經有機溶劑脫水，減小表面張力的影響，對解決硬團聚問題有積極的效果。一些學者認為物理配位結合的H2O分子之間的氫鍵作用是引起橋氧鍵的關鍵.采用了乙醇等醇類溶劑洗滌共沉淀物以移除吸附水和化學及物理配位水。由于醇類溶劑具有良好的潤滑性和一定的降低表面張力的作用.2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備N:dYAG前驅體的鍛燒共沉淀法所制備的前驅體必須在適當的溫度鍛燒后才可以得到用于成型的性質優(yōu)良的粉體。參考前驅體粉末的TG一DTA分析可以得出大致的鍛燒溫度，但是考慮到TG一DTA分析的滯后效應，并非在這個粒度與鍛燒溫度的關系2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備溫度進行熱處理就可以得到性能最佳的粉體。鍛燒溫度的選擇是決定粉體性能的一個很重要的因素，如果過低，則無法得到完全晶化的YAG多晶相，過高則粉體粒徑變大。從圖中可以看出隨著溫度的升高，粒徑有十分明顯的增大的趨勢，這不利于提高陶瓷素坯密度和燒結。尿素共沉淀法前驅體的TG一DTA曲線圖為尿素共沉淀法制備的粉體在空氣中由室溫加熱到1200℃時的TG一DTA曲線，以純A12O3作為參照物，升溫速度為5℃/mi。。就尿素共沉淀法所制備的前驅體而言，熱重分析可分為兩個部分進行，第一部分是在溫度100℃至500℃左右，對應吸附水和碳酸鹽的分解，失重約為25一30%;第二部分是在溫度800℃至1150℃，為結構水和氨鹽的分解，失重約在10一15%左右，總的失重量為40%。2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備尿素共沉淀法制備的粉體鍛燒后的XRD分析2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備●特種陶瓷成型方法2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備●共沉淀法合成釔鋁石榴石納米粉體按摩爾比n(Al):n(Y)=5:3稱取一定質量的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O，純度為99.99%，以質量計，下同]和硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O，純度為99.99%]，用去離子水配制Al(NO3)3和Y(NO3)3的混合溶液，其中[Al3+]=0.1mol/L，[Y3+]=0.06mol/L。取NH4HCO3(分析純)，用去離子水配制成摩爾濃度為1mol/L的溶液，將配制的NH4HCO3溶液逐滴滴加到攪拌的Al(NO3)3和Y(NO3)3混合溶液中，直到混合溶液的pH為8左右。滴定完畢后繼續(xù)攪拌4～6h，使反應完全。用去離子水和無水乙醇反復洗滌漿料并抽濾，以除去漿料中殘存離子。濾餅在90℃的烘箱內干燥，研磨過200目(孔徑約75μm)篩，并在1000～1200℃之間煅燒前驅體。把優(yōu)化條件下制備的YAG納米粉體用鋼模在50MPa的壓強下壓制成圓片，然后冷等靜壓(200MPa)得到素坯，最后，陶瓷素坯在1700～1800℃真空燒結，保溫時間在10h以上。所制備的YAG透明陶瓷在氧化氣氛中進行退火處理(1450℃，20h)，然后對樣品雙面拋光。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備前驅體的熱分析1000～1200℃煅燒后YAG前驅體的TG–DTA曲線在流動空氣中進行前驅體的熱穩(wěn)定性實驗，升溫速率為10/℃/min，最高溫度為1200℃。在400℃以下，質量損失主要是結晶水、吸附水和NH3的釋放。DTA曲線中109.4℃和192.2℃出現(xiàn)的2個吸熱峰，對應的是前驅體中吸附水與結晶水的失去，937.6℃處出現(xiàn)的放熱峰為中間相YAG結晶所致。當溫度達到1029.5℃附近時，出現(xiàn)1個較強的放熱峰，而TG曲線中沒有出現(xiàn)質量損失，說明該放熱峰對應的是YAG相的生成和晶粒長大過程。通過TG–DTA曲線可以確定最佳的煅燒溫度為1000℃左右。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備YAG粉體的相分析YAG前驅體在不同溫度煅燒5h后所得粉體的XRD譜前驅體在1000℃煅燒5h后，已經完全轉變成純立方相AG，其中主XRD峰對應于YAG的(420)晶面，無其它雜相存在。隨著煅燒溫度增加，XRD峰變得更加尖銳、半高寬變小，說明隨著溫度升高，粉體晶粒長大。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備YAG粉體的形貌分析當前驅體在1000℃煅燒后所得的YAG粉體近似球形，顆粒邊界清晰，單個顆粒的輪廓非常明顯，顆粒直徑約為100nm左右且大小分布均勻，粉體顆粒之間出現(xiàn)了少量燒結頸。當煅燒溫度為1200℃時，粉體顆粒之間出現(xiàn)較明顯的燒結頸。綜合FESEM照片形貌，在1000℃煅燒溫所得的YAG粉體顆粒尺寸細小、無團聚、形狀近似球形，有利于YAG透明陶瓷的燒結。當煅燒溫度達到1200℃時，YAG顆粒之間出現(xiàn)了大量燒結頸，不利于YAG透明陶瓷的制備。1200℃1000℃煅燒2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備YAG透明陶瓷FESEM顯微結構在陶瓷熱腐蝕表面，可以清晰地觀察到晶粒相、晶界相，在晶粒內和晶界上有少量的氣孔和雜質相存在。晶粒分布比較均勻，尺寸約為10μm左右，同時也存在部分晶粒的異常長大。為陶瓷的斷裂面顯微結構，材料斷裂行為大部分為穿晶斷裂，這也是因為在燒結過程中出現(xiàn)了晶粒長大所致。由于陶瓷微觀結構中存在少量氣孔，形成了光散射體中心，從而在一定程度上降低了YAG透明陶瓷片的透光率。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備●選擇結合劑，要考慮以下因素:l)結合劑能被粉料潤濕是必要條件。當粉料的臨界表面張力或表面自由能比結合劑的表面張力大時，才能很好地潤濕。2)好的結合劑易于被粉料充分潤濕，且內聚力大。當結合劑被粉料潤濕時，在相互分子間發(fā)生引力作用，結合劑與粉料間發(fā)生紅結合(一次結合)，同時，在結合劑分子內，由于取向、誘導、分散效果而產生內聚力(二次結合)。雖然水也能充分潤濕，但水易揮發(fā)，分子量較小，內聚力小，不是好的結合劑。按各種有機材料內聚力大小順序，用基表示可排列如下:2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備3)結合劑的分子量大小要適中。要想充分潤濕，希望分子量小，但內聚力弱。隨著分子量增大，結合能力增強。但當分子量過大時，因內聚力過大而不易被潤濕，且易使坯體產生變形。為了幫助分子內的鏈段運動，此時要適當加入增塑劑，在其容易潤濕的同時，使結合劑更加柔軟，便于成型。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備采用聚乙烯醇作為粘合劑，丙三醇作為增塑劑。聚乙烯醇是呈絮狀、片狀、粒狀、粉末狀的固態(tài)顆粒。乙烯醇樹脂系列產品均可以在95℃以下的熱水中溶解，因其聚合度、醇解度等不同在溶解時間、溫度上有一定的差異。溶解時，可邊攪拌邊將聚乙烯醇緩緩加入20℃左右的冷水中充分溶解、分散，在弱酸性條件下溶解效果更好。而后升溫到95℃左右加速溶解，并保溫2一2.5小時，直到溶液不含有微小顆粒。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備冷等靜壓成型、超高壓成型法、橡膠等靜壓成型和離心注漿成型等。●成型2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備●燒結關于特種陶瓷燒結的研究，最主要的問題都是討論如何控制晶粒的長大和消除氣孔，換句話說，就是如何使陶瓷在晶粒不長大或長大很少的前提下實現(xiàn)致密化。因此，當前在制備特種陶瓷的研究中，人們從燒結動力學的觀點出發(fā)，采取了多種方法控制晶粒的長大，除了前面己敘述的包括使用性能良好的粉體，采用超高壓新型成型方法外，可供選擇的途徑還有選擇適當的添加劑和采用新型的燒結方法和燒結工藝等。適當的添加劑能有效地降低陶瓷的燒結溫度，抑制晶粒的長大，但也能引入不希望的雜相，因此尋求新的燒結方法和燒結工藝便成為研究的重點。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備普通陶瓷的燒結一般不必過分考慮晶粒的生長，而在透明陶瓷的燒結過程中必須采取一切措施控制晶粒過分長大。一些常常使用的燒結方法如下2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備●無壓燒結無壓燒結設備簡單、易于工業(yè)化生產，是目前最基本的燒結方法。這種方法也被廣泛的應用于納米陶瓷的燒結，主要通過燒結制度的選擇來達到晶粒生長最少的前提下使坯體實現(xiàn)致密化，因為在燒結過程中，顆粒粗化(Coarsening)、素坯致密(DensifiCation)、晶粒生長(GrainGrwoht)三者的活化能不相同，其中Qg>Qd>Qc。因此，這三者的動力學過程與溫度有不同的依賴關系。利用這種關系，就可通過燒結溫度的控制，獲得致密化速率大、晶粒生長較慢的燒結條件。燒結制度的控制，主要是控制升(降)溫速度。保溫時間及最高溫度等。最常用的無壓燒結為等速燒結。無壓燒結中，由于溫度控制是唯一可控制的因素，故對材料燒結的控制相對比較困難，致密化過程受到粉體性質、素坯密度等因素的影響十分嚴重?！駸釅簾Y制備YAG陶瓷熱壓燒結是在加熱粉體的同時施加一定的壓力，使樣品的致密化主要依靠在外加壓力作用下物質的遷移來完成的。熱壓燒結分真空熱壓燒結氣氛熱壓燒結、連續(xù)熱壓燒結等。熱壓燒結制備AYG陶瓷有一個很明顯的特點，就是致密化過程往往伴隨著結構的非均勻性。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備二次再結晶有時稱為不連續(xù)的或過分的晶粒長大。它是一部分晶?？肯某叽缦鄬π〉幕|而長為大尺的晶粒。一旦某一個單個晶粒長大到那樣的尺寸，以致比鄰近晶粒的都具有更多條邊時，則每條邊的曲率都增大，并目它的生長比邊數少的小。粒快得多。在大晶粒邊上增大的曲率特別明顯，特別當連續(xù)的晶粒長大由于雜質或者氣孔的存在而受到抑制時，很容易發(fā)生二次再結晶。二次再結晶2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備在這些情況下，只有曲率比平均曲率大得多的那些界面才一可以移動，即界面高度彎曲的晶粒才能夠長大，而基質材料仍保持均勻的晶粒尺寸。大晶粒的長大速率開始取決于邊數。然而，在長大到某一點之后，在該點過大的晶粒直徑遠大于平均晶粒直徑時，出現(xiàn)一個孕育期，對應于增大的長大速率和成長到足以消耗恒定晶粒尺寸的基質而長大的晶粒。因此，二次再結晶的動力學和初次再結晶的是相似的，雖然兩者的成核和驅動力本質上是不同的。氣泡2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備在多晶YAG陶瓷制備過程中，二次再結晶現(xiàn)象的發(fā)生較明顯。當由細粉末制成多晶體時，則二次再結晶的程度取決于起始顆粒的大小。相對粗點的起始材料晶粒長大的速度要小得多，這是由成核和成長速率兩者造成的。在細晶粒的基質中幾乎總是出現(xiàn)少數比平均粒度大些的顆粒，這就可以作為而次再結晶的胚芽。相反，當起始顆粒尺寸增大時，比平均顆粒更大的晶粒出現(xiàn)的機會就大為降低，因此二次再結晶的成核就困難得多，可見起始顆粒不能太大，也不能太小，這樣才能得到有效控制二次再結晶的發(fā)生。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備由于晶界和氣孔的相互作用是雙向的。在燒結的開始階段當有許多氣孔存在時，晶粒長大是受抑制的。但是，一旦氣孔率降低到這樣的數值以致可能發(fā)生二次晶粒長大時，則在高的燒結溫度可能產生大幅度的晶粒長大。當晶粒長大發(fā)生時，許多氣孔就會離開晶界而成為孤立狀態(tài)，并使氣孔和晶界間的擴散距離變大，燒結速率降低。所以，為了獲得滿意的致密度，制止二次再結晶是必要的。要做到這一點，最滿意的方法是引入外加劑，它能制止或者減慢晶界的遷移達到可能消除氣孔的程度。多晶陶瓷的這種無孔結構就可以用來替代單晶用于激光領域。我們已經發(fā)現(xiàn)MgO加入到A1２Ｏ３ThO２加入Y２Ｏ３中都能減慢晶界遷移，并且能通過固態(tài)燒結使這些系統(tǒng)中的氣孔完全消除。透光陶瓷領域中，在粉體制備的初級階段加入少量的膠體SiO2作為外加劑，起到很明顯的消除氣孔，提高透光率的作用，2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備光在物質中散射的機理包括本征和外部因素兩大類。因含有雜質、氣孔、晶界或其他內部缺陷而產生的散射屬于外部散射。透明度會由于氣孔產生的散射而顯著地降低，而氣孔可以通過燒結制度來控制，起始時存在的氣孔可能改變形狀，變成連通的溝道形或者孤立的球形，而不一定改變大小。然而更常見的是氣孔的大小和形狀在燒成過程中都發(fā)生變化，當燒成繼續(xù)進行時，氣孔就更接近球形，并且尺寸變得更小。固態(tài)過程頸部區(qū)域和顆粒表面的自由能差提供了驅動力可使傳質以利用的最快的方式進行。但是當蒸氣壓都相對比較低的時候，傳質則更易以固態(tài)方式進行，包括表面擴散、晶格擴散、或晶界擴散，從顆粒表面、顆粒主體或從晶界遷移。在特定的系統(tǒng)中，真正對燒結工藝起顯著作用的是哪一種或者哪幾種，取決于它們的相對速率，因為每一種過程都是降低系統(tǒng)自由能的平行方式。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備透明陶瓷燒結溫度曲線在燒結的過程中，從始至終都保持真空氣氛，真空度達到10-４MPa，真空度的控制是實現(xiàn)陶瓷體致密化，降低氣孔率的另一個關鍵因數。在真空氣氛下，通過陶瓷體內部氣孔達到負壓而將其消除，在初始階段，連通狀態(tài)氣孔絕大部分都被消除，并盡量降低后期孤島狀氣孔的密度。而通過比較得知，通過熱壓燒結來制備YAG陶瓷則質量要差得多，甚至無法得到透光性能，其關鍵原因就是后期孤立氣孔無法排除，為了達到良好的真空度，每隔1小時就要抽一次真空，使其一直保持在10-4MPa左右。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備為了達到陶瓷的透光性，應該無氣孔、并且具有完善的晶界面和晶粒。除了氣孔以外，陶瓷的邊界還應該很薄且具有光學純粹性，即光學性質一致性。在晶體邊界上如果存在與基體結晶相光學性質不同的第二相導致光的反射與折射，也使陶瓷的透明度降低。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備1650℃1700℃1750℃1800℃2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備1850℃燒結不同時間后樣品的顯微結構2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備從結構分析可知:樣品基本達到了理論密度,而且晶界平直,晶界沒有存在雜質相,因此,降低了因殘余氣孔和晶界引起的散射,使得材料有較高的透過率。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備發(fā)光材料的性能測試相對于N:dYAG單晶發(fā)光主峰在1064mn波長處，Nd:YAG多晶陶瓷光發(fā)射帶呈現(xiàn)少許“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶和發(fā)射帶移向長波長。分析原因可能是由于晶粒的存在引起內部的內應力(內應力p=2γ/r，r為粒子半徑，γ為表面張力)增加，這種壓應力的增加會導致能帶結構的變化，電子波函數重疊加大，結果帶隙、能級間距變窄，這就導致電子由高能級向低能級躍遷引起的光發(fā)射帶發(fā)生紅移。發(fā)光光譜測試2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備吸收曲線測試分光光度計是基于物質對光的選擇性吸收而建立起來的一種分析方法，也是目前廣泛采用的儀器分析方法之一。它的特點是:靈敏度較高，精密度高，分析范圍廣，分析速度較快。激光產生的機理在激光器的發(fā)光過程中，始終伴隨著電子的自發(fā)輻射躍遷、受激輻射躍遷、受激吸收躍遷這三個過程。(一)自發(fā)輻射處于高能級E2的電子自發(fā)地向低能級E1躍遷，并發(fā)射出一個頻率等于γγ(E2一E1)/h(h為普郎克常數)的光子的過程稱為自發(fā)輻射躍遷。自發(fā)輻射2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備(二)受激輻射處于高能級E2的電子在頻率為Y=(E2一E1)/h的輻射場激勵作用下，或在頻率為Y=(E2一E1)/h的光子誘發(fā)下，向低能級E1躍遷并輻射出一個與激勵輻射場光子或誘發(fā)光子的狀態(tài)(包括頻率、運動方向、偏振方向、相位等)完全相同的光子的過程稱為受激輻射躍遷。受激輻射2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備(三)受激吸收處于低能級E1上的一個電子在頻率為Y=(E2一E1)/h的輻射場作用下，吸收一個光子后向高能級E2躍遷的過程稱為受激吸收躍遷。通常，受激輻射與受激吸收兩種躍遷同時存在，前者使光子數增加，后者使光子數減少。常溫條件以及對發(fā)光物質無激發(fā)的情況下，發(fā)光粒子處于下能級E1的粒子數密度n1大于上能級E2的粒子數密度n2。故此時若有頻率丫=(E2一E1)/h的一束光通過發(fā)光物質時，受激吸收大于受激輻射，光強將減弱.受激吸收2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備如果采取諸如光照、放電等方法，從外界不斷地向發(fā)光物質輸入能量，把處在E1的發(fā)光粒子激發(fā)到E2上去，便可使E2的n2超過E1的n1。這種狀態(tài)稱為粒子數反轉。只要使發(fā)光物質處在粒子數反轉的狀態(tài)，受激輻射就會大于受激吸收。當頻率為Y的光束通過發(fā)光物質，光強就會得到放大，這便是激光放大器的基本原理。即便沒有入射光，只要發(fā)光物質中有一個須率合適的光子存在，便可迅速連鎖產生大量相同光子態(tài)的光子，形成激光。這就是激光器的基本原理。由此可見，形成粒子數反轉是產生激光或激光放大的必要條件。為了形成粒子數反轉，須要對發(fā)光物質輸入能量，我們稱這一過程為激勵、抽運或者是泵浦。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備陶瓷激光器的發(fā)展趨勢與YAG單晶相比，未來的研究發(fā)展有以下幾個趨勢:(1)首先，由于透明陶瓷的制備工藝類似于普通陶瓷的制備工藝，明顯區(qū)別于晶體的生長過程，因此其尺寸可以不像晶體那樣受到生長方式的限制，可以做到很大尺寸。其次，也是由于制造工藝的區(qū)別，其摻雜濃度要受到一定的限制。而且陶瓷材料固有的耐高溫性質，因此，它很適合在大能量、高功率的固體激光器中作為工作介質。目前的工作是完善現(xiàn)有的制造透明陶瓷的工藝，做出摻雜濃度更高，尺寸更大的透明陶瓷，并設計更好的大功率抽運系統(tǒng)，提高最大輸出功率和轉換效率。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備(2)目前摻Nd的透明陶瓷在吸收系數、熒光光譜、熒光壽命等方面已和Nd：、YAG單晶激光器有相似的輸出和能量轉換效率。但是陶瓷激光器輸出激光光束質量較差，因此下一步的目標就是設計出更好的系統(tǒng)來實現(xiàn)單模輸出以及提高光束質量。(3)實現(xiàn)稀土摻雜的透明陶瓷激光器在工業(yè)生產中的應用，要考慮到成本問題?？紤]到傳統(tǒng)肉瓷產業(yè)的成熟，可以借鑒傳統(tǒng)陶瓷的方法生產選明陶瓷，實現(xiàn)透明陶瓷的批量生產，建立比較完善的生產流水線。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備(4)由于陶瓷多晶的固有性質，因此透明陶瓷的一個可能發(fā)展方向就是多功能、多層陶瓷和調Q相結合。(5)制造陶瓷的另一個優(yōu)點是不受Nd摻雜材料和YAG基質的限制?？梢該诫sEr3+、Yb3+、Dy3+、Cr3+，基質也可以是Y2O3。稀土摻雜的Y2O3較單晶有很多優(yōu)點。如很難生長Y2O3單晶，因為它的熔融溫度為2430℃。但是的燒結溫度比它的熔融溫度低700℃，這意味著可以用真空燒結的方法來制備Y2O3陶瓷，為激光技術的發(fā)展開辟了一個新的領域。2.透明陶瓷的制備2.2透明Nd:YAG陶瓷的制備透明陶瓷的性能及應用透明陶瓷材料不僅具有較好的透明性、耐腐蝕性,能在高溫高壓下工作,而且還有許多其他材料無可比擬的性能,如:強度高、介電性能優(yōu)良、電導率低、熱導性好等。人們利用透明陶瓷的高溫耐腐蝕性,制備了高壓鈉燈、銫燈、鉀燈等新型燈具;利用它的高強度和紅外性能,制作導彈頭部的紅外線整流罩;利用它的透光性、耐高溫性制作電焊面罩及核試驗中的人體保護罩;利用它的透光性、高密度,制成具有高表面光潔度的制品。在軍事工業(yè)中,透明陶瓷還可以用來制成透明防彈材料。美國研究的用透明陶瓷代替?zhèn)鹘y(tǒng)的多層玻璃透明件作為透明裝甲材料,開辟了透明陶瓷的新用途。替代的材料不僅在透明度上有大幅度提高,而且重量更輕、強度更高、耐久性更好、抗穿透和抗劃傷能力更強。在電子工業(yè)中,它被用來制造印刷線路的基板和鏤板;在化學工業(yè)中,它用來替代不銹鋼,具有很高的耐磨蝕性能;在儀表工業(yè)上,它可代替貴重的紅寶石,大大降低了成本;在日常生活中,它還可以用來制作高級餐具、器皿等。透明陶瓷的性能及應用透明陶瓷的性能及應用高壓鈉燈、金鹵燈用半透明氧化鋁燈管透明氧化鋁陶瓷又稱為透明多晶氧化鋁或半透明氧化鋁陶瓷。這種陶瓷對可見光和紅外光具有良好的透過性，同時也具有高溫強度大、耐熱性好、耐腐蝕性強及電阻率大等特點，可應用于高壓鈉燈、金屬鹵化物燈等高強度氣體放電燈的放電管以及透紅外窗口材料。如何精確控制燈管的形狀和尺寸是其主要的困難。透明陶瓷的性能及應用上轉換材料在三維立體顯示，生物分子熒光標記，上轉換激光器，上轉換防偽等方面有廣闊的應用前景。近年來，伴隨半導體技術的發(fā)展，上轉換研究迎來了它的第二次高潮。氧化物陶瓷具有高熔點、高強度和化學穩(wěn)定性好等特點；采用化學方法制備了稀土摻雜的氧化物及氟化物粉體，在氧化釔、氧化镥、釔鋁石榴石及NaYF4粉體以及相應的透明陶瓷中實現(xiàn)了上轉換發(fā)光。透明陶瓷的上轉換發(fā)光照片

透明陶瓷的上轉換發(fā)光照片透明陶瓷的性能及應用透明尖晶石陶瓷透過率曲線透明PLZT電光陶瓷材料的制備及應用研究進展PLZT、PLMNT、PZN-PLZT等透明功能陶瓷具有優(yōu)異的電控雙折射、電控光散射、光致伏特、光致伸縮等效應，可應用于多種光學元器件，如光開關、光衰減器、光調制器等。制備透明PLZT陶瓷的主要工藝有:(1)熱壓燒結,(2)通氧熱壓燒結,(3)氣氛燒結,(4)熱等靜壓燒結。透明PLZT電光陶瓷材料的制備及應用研