第六章

二次成型

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中空吹塑成型：將擠出或注射成型所得的半熔融態(tài)管坯（或型坯）置于模具中，然后閉合模具，在管坯中通入壓縮空氣將其吹脹，使之緊貼于模腔壁上，再經冷卻脫模，得到一定形態(tài)中空制品的一種加工方法。二次成型二次成型定義：在一定條件下，將一次成型所得的高分子材料型材（型坯）再次成型加工，以獲得制品的最終型樣的技術。薄膜的雙向拉伸中空吹塑成型熱成型合成纖維的拉伸

二次成型特點（與一次成型比較）在低于聚合物流動溫度（或熔融溫度）的半熔融類橡膠態(tài)下成型。通過粘彈形變來實現(xiàn)材料型坯的再成型。僅適用于熱塑性塑料。塑料物理狀態(tài)：玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)Tg～Tf（Tm），高彈態(tài)，適于熱塑性塑料的二次成型加工。在類橡膠態(tài)下，聚合物的模量高，外力作用下，形變值大；外力消除后，恢復形變的能力較強。產生不可逆的形變，須較大的外力作用。玻璃化溫度Tg是塑料成型加工的下限

二次成型是相對于一次成型而言的。有些高分子材料制品由于技術上和經濟上的原因，不能夠或不適于經過一次成型即取得制品的最終形狀，因而需要以一次成型技術的產物為對象，經過再次成型來獲得最終制品。二次成型技術與一次成型技術相比，除成型對象不同外，二者的主要區(qū)別在于：一次成型是通過材料的流動或塑性形變而成型，成型過程中伴隨著聚合物的狀態(tài)或相態(tài)轉變，而二次成型是在低子聚合物流動溫度或熔融溫度的“半熔融”類橡膠態(tài)下進行的，一般是通過粘彈形變來實現(xiàn)材料型材或坯件的再成型。在高分子材料中，橡膠和熱固性塑料經一次成型以后，發(fā)生了交聯(lián)反應，其分子結構變成網狀或體型結構，遇熱不再熔融，也不溶于溶劑。如果加熱溫度過高，只能炭化。因此，橡膠和熱固性塑料是不適于二次成型的。熱塑性塑料在一定溫度下可以軟化、熔融流動，冷卻后獲得一定的形狀，其分子結構沒有變化，再加熱又可再軟化乃至熔融流動，所以二次成型僅適用于熱塑性塑料。6.1二次成型原理一、聚合物的物理狀態(tài)聚合物在不同溫度下分別表現(xiàn)為玻璃態(tài)(或結晶態(tài))、高彈態(tài)和粘流態(tài)。非晶型在Tg以上呈類橡膠狀，顯示出橡膠高彈性，在Tf以上呈粘性液體狀；部分結晶型在Tg以下呈硬性結晶狀，在Tg以上呈韌性結晶狀，在接近Tm轉變?yōu)榫哂懈邚椥缘念愊鹉z狀，高于Tm則呈粘性液體狀。在TgTf(m)間，聚合物既表現(xiàn)液體性質又顯示固體性質。塑料的二次成型加工在類橡膠態(tài)下進行，在成型過程中既具有粘性又具有彈性，在類橡膠態(tài)下，聚合物模量要比玻璃態(tài)下時低，形變值大，但由于有彈性性質，聚合物仍具有抵抗形變和恢復形變的能力，要產生不可逆形變必須有較大外力作用。

由于聚合物長鏈結構及分子鏈的柔順性，一般情況下，如將其置于一定溫度下，從受外力作用開始，大分子的形變經歷一系列中間狀態(tài)才過渡到與外力相適應的平衡狀態(tài)，其形變隨時間的變化為一個松馳過程：

二、聚合物粘彈性形變聚合物的粘彈性總形變

=普彈形變+推遲高彈形變

+粘性形變粘彈性總形變

=普彈形變+推遲高彈形變

+粘性形變試樣受外力，時間t1時，產生普彈形變，ab段，變形量很小。原因：外力使大分子鍵長、鍵角或晶體中處于平衡狀態(tài)的粒子間發(fā)生形變和位移；當時間t2-t1時，發(fā)生高彈形變和粘性形變，bc段。高彈形變是由于外力作用時間較長，大分子鏈段發(fā)生形變和位移，rH較大，可逆；粘性形變?yōu)檠赝饬ψ饔梅较虬l(fā)生大分子鏈之間的解纏和相對滑移，形變值大，不可逆，宏觀流動。聚合物的粘彈性總形變

=普彈形變+推遲高彈形變

+粘性形變外力解除，試樣回復。普彈形變馬上回復，cd段；經一段時間，高彈形變完全恢復，de段；而粘性形變作為永久變形存在。聚合物的粘彈性總形變=普彈形變+推遲高彈形變

+粘性形變加工溫度＞Tf(m），粘流態(tài)，不可逆粘流形變?yōu)橹鳎破贩€(wěn)定性高。Tg＜加工溫度＜

Tf(m），高彈態(tài)，彈性形變增加，為主，可逆形變。

增加作用力或作用時間，則粘性形變迅速增加，實質是高彈態(tài)下大分子的強制性流動。

聚合物的粘彈性總形變=普彈形變+

推遲高彈形變

+粘性形變

Tg比室溫高得多的聚合物，在Tg~Tf間，受熱軟化，受外力時產生形變，此時普彈形變很小，可忽略；因粘性很大，粘性形變可忽略；由此，形變主要是高彈形變，由于大分子鏈段形變和位移的貢獻，具有可逆性。二次成型過程中，聚合物的形變主要是高彈形變。受外力，聚合物產生形變，保持在t=t1時，形變近似r∞若時間t1時，除去外力，則經過一段時間，形變回復，可逆性，曲線b，溫度>Tg。若形變至r∞后，快速冷卻，則形變凍結在r∞，形狀固定,曲線c。溫度=室溫<<Tg高彈形變——松弛過程

利用聚合物推遲高彈形變松馳時間的溫度依賴性，在Tg～Tf間，將聚合物半成品（管坯、片材等）加熱，使之產生變形并成型為一定形狀，在較短時間內冷卻到接近室溫，使形變凍結并固定形狀，而得到制品。二次成型原理對于部分結晶的聚合物形變過程則是在接近熔點Tm的溫度下進行，此時粘度很大，成型形變情況與上述無定形聚合物一樣，但其后的冷卻定型與無定形聚合物有本質的區(qū)別。結晶聚合物在冷卻定型過程中會產生結晶，分子鏈本身因成為結晶結構的一部分或與結晶區(qū)域相聯(lián)系而被固定，不可能產生彈性回復，從而達到定型的目的。二次成型條件成型溫度：能產生形變，且伸長率最

大的溫度為宜。無定形聚合物：成型溫度略高Tg

PVC

Tg83℃成型溫度92～94℃

PMMA

105℃

118℃PETTg69℃成型溫度100℃

Tm

270～290℃

二次成型條件二次成型產生的形變具有回復性，實際獲得的有效形變(即殘余形變)與成型條件有關。模具溫度↓，可回復形變↓，有效形變↑，所以模具溫度＜Tg最好。成型溫度高，可獲得形狀穩(wěn)定性較好的制品，且具有較強的抵抗熱彈性回復的能力。因為隨成型溫度升高，材料的彈性形變成分減少，當承受相同的收縮溫度時，成型溫度高的制品比成型溫度低的制品具有更高的殘余形變。模具溫度（凍結溫度）6.2中空吹塑成型

將擠出或注射成型所得的類橡膠態(tài)的型坯置于模具中，然后閉合模具，在型坯中通入壓縮空氣將其吹脹，使之緊貼于模腔壁，再經冷卻脫模，得到一定形態(tài)中空制品。吹塑制品的應用適用塑料：PE、PP、PVC、PET、PA、PC等。吹塑制品的要求：耐環(huán)境應力開裂、抗沖擊性、阻透性、耐化學藥品性、抗靜電性、耐擠壓性注射吹塑擠出吹塑型坯制備不同多層吹塑注射吹塑擠出吹塑拉伸吹塑液體、固體的包裝容器（空心塑料制品）成型方法不同6.2.1注射吹塑注射吹塑是用注射成型法先將塑料制成有底型坯，再把型坯移入吹塑模內進行吹塑成型。一、無拉伸注坯吹塑

通過注射成型，在芯棒上形成型坯，（棒一端可通氣，另一端有微孔）。然后將熱型坯置于吹塑模具內，吹入壓縮空氣，型坯脹大,脫離芯棒，貼于模壁上成型和冷卻。

兩個階段生產批量大的小型精制容器和廣口容器型坯的注射成型

①一步法：注射形成帶芯棒型坯——芯棒連同半熔融狀態(tài)型坯迅速被送到吹塑模具中，經芯棒吹入壓縮空氣，型坯被吹脹至模腔的形狀，在模具內冷卻后打開模具，取出制品。②兩步法：型坯的注射與吹塑分開進行注坯吹塑技術的優(yōu)點：制品壁厚均勻，不需要后加工；注射制得的型坯能全部進入吹塑模內吹脹，故所得中空制品無接縫，廢邊廢料少；對塑料品種的適應范圍較寬，一些難于用擠坯吹塑成型的塑料品種可用于注坯吹塑成型。注坯吹塑技術缺點：成型需要注塑和吹塑兩套模具，設備投資較大；注塑所得型坯溫度較高，吹脹物需較長的冷卻時間，成型周期較長；注塑所得型坯的內應力較大，生產形狀復雜、尺寸較大制品時易出現(xiàn)應力開裂現(xiàn)象，因此生產容器的形狀和尺寸受限。二、注坯-拉伸-吹塑

型坯吹塑前,于Tg-Tf間，用機械方法使型坯先縱向拉伸，繼而吹塑，型坯徑向尺寸增大，得到橫向拉伸，后快速冷卻至Tg以下。

雙向拉伸

注拉吹制品的透明度、沖擊強度、表面硬度和剛度都能有較大的提高，如：用無拉伸注坯吹塑技術制得的聚丙烯中空制品的透明度不如硬質聚氯乙烯吹塑制品，沖擊強度不如聚乙烯吹塑制品。用注坯拉伸吹塑成型聚丙烯中空制品的透明度和沖擊強度分別達到硬質聚氯乙烯制品和聚乙烯制品的水平，而且楊氏模量、拉伸強度和熱變形溫度等均有明顯提高。制造同樣容量的中空制品，注坯拉伸吹塑可以比無拉伸注坯吹塑制品壁更薄，因而可節(jié)約成型物料50%左右。6.2.2擠出吹塑

熱塑性塑料的粒料（或粉料）經過擠出機塑化后，通過特定的模頭，制備成熱熔融狀的管狀型坯，然后進行吹塑。一、單層直接擠坯吹塑①擠出管坯：擠出機中，塑料塑化，機頭擠出管坯；②管坯入模：管坯垂掛在機頭正下方的型腔中；達預定長度，合模，夾住管坯，吹管插入管坯一端，管坯另一端被切斷；

③管坯吹脹：氣嘴通壓縮空氣，可塑狀態(tài)的管坯被吹脹，緊貼模腔壁，形成制品；④冷卻定型：保持空氣壓力，冷卻定型；⑤制品取出、修飾：開模取出制品，切除余料，修邊整飾。擠出吹塑工藝過程二、多層共擠出吹塑用兩臺以上的擠出機將不同塑料在不同擠出機內熔融后，在同一個機頭內復合、擠出，然后吹塑制造多層中空制品的。多層吹塑中空制品可滿足日益增長的化妝品、藥品和食品等對塑料包裝容器阻透性的更高要求。例如，外層樹脂為提供良好的剛性、阻燃性和耐候性的聚氯乙烯，而內層為具有優(yōu)異的耐化學藥品性的聚乙烯的雙層結構吹塑瓶。多層吹塑容器所用物料的種類和必要的層、數(shù)，應根據(jù)使用的具體要求確定。多層共擠出吹塑技術關鍵

#機頭#各層塑料間相互熔合和粘結制品層數(shù)愈多，型坯的成型愈加困難。三、擠出-蓄料-壓坯-吹塑

制造大型中空制品時，由于擠出機直接擠出管狀型坯的速度不可能很大，當型坯達到規(guī)定長度時常因自重的作用，使其上部接近口模部分壁厚明顯減簿而下部壁厚明顯增大，而且型坯的上、下部分由于在空氣中停留時間的差異較大，致使溫度也明顯不同。用這種壁厚和溫度分布很不均勻的型坯所成型的吹塑制品，不僅制品壁厚的均一性差，而且內應力也比較大。對于大型制品，一方面要求快速提供制品所需的熔體數(shù)量，減少因體積大自重而引起的型坯下墜和縮徑；另一方面，大型制品冷卻時間長，擠出機不能連續(xù)進行，從而發(fā)展了帶有貯料缸的機頭。

擠出-蓄料-壓坯-吹塑

帶有貯料缸的機頭。

間斷擠出，大直徑厚壁型坯，大型容器。

先將擠出機塑化的熔體蓄積在一個料缸內，在缸內的熔體達到預定量后，用加壓柱塞以很高的速率使其經環(huán)隙口模壓出，成為一定長度的管狀物。目前在這種帶蓄料缸的吹塑機上已采用可變環(huán)隙口模和程序控制器，以實現(xiàn)按預先設定的程序自動控制型坯的軸向壁厚分布，從而進一步提高大型吹塑制品壁厚的均一性。6.2.3中空吹塑工藝過程的控制

管坯制造過程中的影響因素吹塑過程的影響因素

1、原料的選擇

①滿足制品的使用要求②相對分子質量較高，分子質量分布稍寬，有利于制得高質量管坯。低熔指利于防管坯下垂，但不宜過低，否則易發(fā)生不穩(wěn)定流動。③拉伸粘度隨拉伸應力增加而增大的物料有利于吹塑加工。(制品或半成品很少出現(xiàn)應力集中或局部強度變弱的現(xiàn)象，不易產生破裂）2、管坯（型坯）溫度的控制

擠出吹塑，管坯在吹脹之前有良好的形狀穩(wěn)定性。

T↑管坯下垂嚴重，厚度不均勻

T↓表面粗糙，塑化不良注射吹塑，型坯溫度過高時，因粘度較低而型坯易變形，致使型坯在移動過程中，出現(xiàn)厚薄不均，影響吹塑制品質量；溫度太低時，制品內部會積存較多的內應力，在使用中易產生應力破裂。型坯溫度一般控制在材料的Tg-T之間，靠近Tf一側。3、擠出速度

擠出吹塑時，高擠出速度能夠提高產量，減少型坯下垂，但轉速過快易產生不穩(wěn)定流動，螺桿轉速應視具體物料而定。4、吹氣壓力

吹塑中的壓縮空氣兩個作用：

吹脹和冷卻

取決于半熔融態(tài)型坯的模量，一般為0.2—0.7MPa

低粘度，小容積或厚壁件宜采用低氣壓；高粘度，大容積或薄壁件宜采用較高壓力5、吹氣速度（鼓氣速率）

為了縮短吹氣時間，利于獲得較均勻厚度和較好表面的制品，吹氣速度應盡量大一些。但速度過快易產生以下現(xiàn)象：在空氣進口處造成真空，使這部分的型坯內陷，型坯頸部有可能被高速氣流拉斷。6、吹脹比

制品主體直徑與型坯相應部位直徑之比。

通?？刂圃?-4倍，吹脹比過大，則制品形狀穩(wěn)定性差，吹脹困難，制品強度和剛度變低；吹脹比過小則原料消耗大，壁過厚，有效容積減小，冷卻時間長。7、拉伸溫度和拉伸倍率（注射拉伸吹塑成型）

拉伸倍數(shù)BR為容器尺寸（直徑和高度）與型坯尺寸之比，一般取4～6。

BR=HD/hd拉伸溫度一般取伸長率較大時的溫度。各種樹脂的最適宜拉伸溫度有所差別。如PVC和PET的拉伸溫度取值為高于Tg約10～40℃，即拉伸溫度PET為90～110