鹽湖鹵水提鋰技術(shù)文獻(xiàn)綜述1、從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰得生產(chǎn)工藝早期得鋰鹽大都從礦石中提取，但隨著高品位鋰礦石得不斷減少與礦石提鋰得成木不斷提高，鹽湖提鋰逐漸引起人們得關(guān)注。鹽湖提鋰就是從上個(gè)世紀(jì)70年代開始研發(fā)，到90年代國外公司在鹽湖提鋰 技術(shù)上取得了突破，鹽湖資源得到綜合利用，經(jīng)核算后,其碳酸鋰得生產(chǎn)成本大大低于礦石提鋰，推動(dòng)了鹽湖提鋰得發(fā)展。目前鹽湖提鋰得生產(chǎn)工藝主要有溶劑萃取法、沉淀法、吸附法、鍛燒浸取法、碳化法與電滲析法等。1、1溶劑萃取法溶劑萃取技術(shù)就是利用鋰離子在液相與有機(jī)相中分配比不同而使鋰離子得到純化或濃縮。因?yàn)殇囯x子得水合能力很強(qiáng)，因此在萃取時(shí)通常要加入鹽析劑來降低鋰離子得水合能力。從鹵水中萃取鋰得體系可以分為單一萃取體系與協(xié)同萃取體系。最典型得萃取體系就是磺化煤油萃取體系，其基木原理如下：FeCI3+CI-FeCI4-（1-1）2TBP+Li++FeCI-LiFeCU?2TBP（萃取）（1-3）4LiFeCb?2TBP+HCI=HFeCI?2TBP+LiCI（反萃）（1-4）4式中FeCb為絡(luò)合劑;TBP為萃取劑;HCI為反萃劑,濃度為6-9mol/Lo通過多級萃取、反萃，得到氯化鋰溶液，除雜濃縮后用碳酸鈉沉鋰制取碳酸鋰。＞此方法得優(yōu)點(diǎn)就是鋰萃取率高，鎂鋰分離效果好，可以從高鎂/鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰，并且在工藝上可行；＞其缺點(diǎn)就是萃取劑價(jià)格昂貴且損失嚴(yán)重，萃取過程中需處理得鹵水量大,設(shè)備腐燭較大，在生產(chǎn)過程中容易對鹽湖與周邊地區(qū)造成污染。1＞2沉淀法沉淀法就是向鹵水中加入沉淀劑制備碳酸鋰得方法,主要包括碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法與硼鋰共沉淀法。⑴碳酸鹽沉淀法：碳酸鹽沉淀法從鹵水中提取碳酸鋰己經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，其工藝方法就是先將鹵水蒸發(fā)濃縮,再經(jīng)酸化脫硼，然后除去剩余得鈣鎂等雜質(zhì)離子,最后加入碳酸鈉沉淀析出碳酸鋰。美國Minsal公司首先應(yīng)用此方法開發(fā)Atacama鹽湖,其生產(chǎn)工藝流程如圖1-1所示。HC1

濃縮鹵滋餅~~3沁?…-泌余鎂制備LigCO訂澹講MQHh1?1Atacama鹽湖生產(chǎn)碳酸鋰工藝流程圖該工藝主要處理鎂含量較低得鹵水，處理高鎂/鋰比鹵水耗堿量過大。經(jīng)過近些年不斷得改進(jìn)，該方法己成為從鎂含量較低得鹵水中提取鋰鹽得主要方法。近年來，己有將該方法用于從高鎂/鋰比水中提鋰得相關(guān)報(bào)道:首先將鹽湖晶間鹵水進(jìn)行自然蒸發(fā)濃縮,先析岀部分氯化鈉;然后繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，析出氯化鉀與剩余得氯化鈉;再加入沉淀劑除鎂、鈣等離子，液固分離后將濾液LiCI濃度濃縮至100g/L以上，最后以碳酸鈉為沉淀劑,使鋰以碳酸鋰得形式析出。＞該工藝優(yōu)點(diǎn)就是可操作性強(qiáng)，利用日曬濃縮，既有利于降低能耗,又便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；＞缺點(diǎn)就是流程較長，鋰得收率不高。⑵鋁酸鹽沉淀法該方法得基木原理：AI(0H)3+LiCI+nH20=LiCI?AI(0H)3、nH20(沉淀鋰)(1-4)LiCI?AI(0H)3、nH0+H0=xLiCI+(1-x)UCkAI(0H)-(n+l)H2O(洗脫鋰)(1-5)223LiCI?AI(0H)3、nH0為固體不溶物，青海大柴旦鹽湖利用此方法生產(chǎn)碳酸2鋰，其工藝流程如圖 1-2所示,按鋁鋰質(zhì)量比 13-15配比加入 A1(OH)3O磴酚鋰產(chǎn)韶國1?2青■海大柴旦鹽潮生產(chǎn)碳酸鋰工藝流程圖＞鋁酸鹽沉淀法得優(yōu)點(diǎn)就是鋰沉淀率與鎂分離率高，產(chǎn)品碳酸鋰純度較好；＞其主要缺點(diǎn)就是淡水與碳酸鈉消耗量大、能耗高、工序較多、周期較長。⑶硼鋰共沉淀法硼鋰共沉淀法得關(guān)鍵就是控制鹵水得酸性環(huán)境，通過加入沉淀劑使硼鋰共沉淀，然后通過水浸使硼鋰分離，其工藝流程如圖1-3所示。該工藝鋰得收率到75%-85%,碳酸鋰產(chǎn)品達(dá)工業(yè)一級，具有鎂鋰分離效 果好、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn),為硫酸亞鎂型鹽湖資源得綜合利用提供了新方法。鹽湖鹵水日然煎發(fā)［自然蒸發(fā)除盹［酸、沉淀劑 r水浸氛氧化物—X除"牛Ca--------jL屢誌沉fj臥鎂不溶物1-3硼鋰共沉淀工藝流程圖1>3吸附法吸附法就是利用對鋰離子有選擇性吸附得吸附劑來吸附鋰，再將鋰離子洗脫下來，達(dá)到使鋰離子與其她離子分離得目得。對于高鎂/鋰比鹽湖鹵水,吸附法與其她方法相比有較大得優(yōu)越性。此法工藝簡單,選擇性好,鋰回收率高。吸附法得關(guān)鍵就是制備性能優(yōu)異得吸附劑，它一方面要求吸附劑具有優(yōu)良得選擇性，能排除鹵水中大量共存得堿金屬與堿土金屬離子得干擾;另一方面還要求吸附劑吸附/洗脫性能穩(wěn)定,制備簡單，價(jià)格便宜，能大規(guī)模操作使用，并且對環(huán)境無污染。根據(jù)吸附劑種類可以把吸附法分為有機(jī)離子吸附法與無機(jī)離子吸附法。有機(jī)離子吸附法即利用有機(jī)離子樹脂直接從鹵水中吸附鋰。青海鉀肥廠用何氏HF樹脂對曬光爐石后得老鹵進(jìn)行中型實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明此工藝成木過高，應(yīng)用前景小。無機(jī)離子吸附法就是依靠無機(jī)離子吸附劑對鋰離子特定得記憶效應(yīng)與選擇性，主要包括無定型氫氧化物吸附劑、層狀吸附劑與離子篩型吸附劑。無定型氫氧化物吸附劑無定型氧氧化物吸附劑得表面富含大量疑基，表而輕基容易與溶液中陽離子形成配合物，其吸附機(jī)理如下：M-OH+Li+4-OH"=Li-O-M+H20(1-6)其中M為金屬氧化物。該類吸附劑吸附能力得大小由其表面疑基數(shù)目決定，但吸附得Li+洗脫較困難。層狀吸附劑這類吸附劑一般為+4價(jià)金屬得酸式鹽，比如磷酸鹽與碑酸鹽。吸 附劑對鋰離子得選擇性與層間距大小成反比，層間距越小，其對鋰離子得選擇性越好。其中川申酸牡得層間距與鋰離子半徑大小最相近，鋰離子能自由嵌入其內(nèi)部置換氫，其她離子則被阻隔在晶體外部而不能被吸附，從而實(shí)現(xiàn)將鋰離子與其她離子得分離。但碎酸鋰有毒，制約了其得應(yīng)用范圍。(3)離子篩型吸附劑離子篩型吸附劑就是上世紀(jì)70年代由前蘇聯(lián)人發(fā)現(xiàn)得，近些年來,日本、中國等專家學(xué)者對其進(jìn)行了一系列得研究。預(yù)先將目得離子導(dǎo)入在無機(jī)化合物中，使得兩者發(fā)生反應(yīng)生成復(fù)合氧化物,在不改變晶體結(jié)構(gòu)得前提下將目得離子抽取出來，從而得到具有規(guī)則空隙得無機(jī)化合物，這種無機(jī)化合物對原導(dǎo)入得離子有篩分與記憶作用，這種作用被稱為“離子篩效應(yīng)”。從鹵水中提鋰得離子篩有丫-Mn02＞二氧化鈦、錘酸鹽、磷酸鹽與鋁酸鹽等目前,研究最多得就是尖晶石型鎬系離子 篩,主要包Y-Mn02＞MnO2?0、31H2Oo由于離子篩型吸附劑通常為粉末狀，不利于其工業(yè)化應(yīng)用,此很多學(xué)者都在探討粉狀離子篩造粒與成膜得方法。適用于柱操作得粒狀吸附劑通常通過有機(jī)高分子材料得交聯(lián)作用來制備，具體方法包括:聚合法、直接粘合法與噴霧造粒法。其中，聚合法就是最理想得造粒方法,它既能保持粉狀吸附劑原有得特性又具有顆粒強(qiáng)度大、透過性好與溶損低等優(yōu)點(diǎn)。目前,對于膜狀鋰吸附劑制備得報(bào)道不就是很多，但Umeno等人用N,N-二甲基酰胺將PVC溶解，將其作為粘合劑把鋰鐳氧化物制成薄膜，酸洗后得到膜吸附劑。將該吸附劑在海水中吸附鋰，成型前最高鋰吸附量為26、14mg/g,成型后吸附量為4、79mg/gz但其溶 損較小，表明膜狀吸附劑一樣具有很好得發(fā)展前景。＞從經(jīng)濟(jì)與環(huán)境角度考慮,離子篩型吸附法比其它方法更有優(yōu)勢:工藝簡單、選擇性高、環(huán)境友好，更適合于從高鎂鋰比得鹵水中提取鋰，具有發(fā)展前景。＞從應(yīng)用角度瞧，吸附劑大多造粒困難,流動(dòng)性與滲透性較差，通過粘結(jié)劑造粒會(huì)使吸附劑親水性、孔隙率、交換速率、選擇性與吸附能力下降;此外,目前吸附性較好得無機(jī)離子篩吸附劑大多由水熱法合成，受設(shè)備限制產(chǎn)量小、成本高，還未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1、4碳化法碳化法就是依據(jù)碳酸氧鋰在水中溶解度高得特性，其工藝流程如圖1-4所示。砂蒸冏—;一一丄一「鉀犠混鹽---—1..“鎂鋰鹽沉淀物越--------H廳「I無機(jī)酸1、—CQz醐分匐-----磁酸鋰產(chǎn)晶圖1 ?4碳化法工藝流程圏該方法就是在處理高鎂/鋰比得硫酸亞鎂型鹽湖鹵水提出得新方法。硫酸亞鎂型鹵水經(jīng)鹽田自然蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽，酸化脫硼后向老鹵中添加過量沉淀劑，使鋰、鎂以碳酸鹽、磷酸鹽、氨氧化物或草酸鹽得形式沉淀下來，將沉淀物焙燒分解后用水浸出，再通過酸化或碳化得方法，使得鋰以碳酸氧鋰得形式進(jìn)入溶液，然后用碳酸鈉沉鋰得方式制備碳酸鋰。1＞5鍛燒法鍛燒法就是以提硼后得含鋰水氯鎂石飽與鹵水為原料，通過噴霧干燥得到含鋰氯化鎂，經(jīng)高溫鍛燒得含鋰氧化鎂，然后經(jīng)過水洗，水洗液除雜、濃縮后加入碳酸鈉沉淀析出碳酸鋰，其工藝流程如圖1-5所示。＞這種方法得優(yōu)點(diǎn)就是在生產(chǎn)碳酸鋰得同時(shí)并獲得副產(chǎn)品鎂砂,資源綜合利用水平高，原料消耗少；＞這種方法得缺點(diǎn)就是設(shè)備腐燭嚴(yán)重，蒸發(fā)量大、動(dòng)力消耗大。含鋰水氯鎂石飽和鹵水碳酸鏗產(chǎn)品1-5?燒工藝流程圖1、6鹽析法鹽析法就是將鹽湖飽與氯化鎂鹵水提硼后，通過冷凍蒸發(fā),獲得含LiCI為6%~7%得濃縮鹵水，除硼凈化后，得到鋰鎂氯化物得水鹽溶液，利用LiCI與MgCb在HCI水溶液中溶解度得不同，用HCI鹽析MgCb提取 LiClo＞該法雖然在技術(shù)上可行，但工藝過程要在封閉條件下進(jìn)行，鋰得總回收率低，實(shí)際應(yīng)用還有困難.1、7選擇性半透膜法該方法通過物理手段進(jìn)行提鋰,就是綠色得工藝技術(shù)，也就是鹽湖提鋰得一個(gè)新得研究方向。該工藝就是將含有理鹽得鹵水通過一級或多級電滲析器，利用一價(jià)選擇性離子交換膜進(jìn)行循環(huán)（連續(xù)式、連續(xù)部分循環(huán)式或批量循環(huán)式)濃縮鋰，獲得富鋰低鎂鹵水。然后通過深度除雜、精制濃縮，便可制得U2CO3或LiCI。此方法可使Li+得回收率在80%以上，多價(jià)陰陽離子得脫除率在95%以上，分離濃縮得到得富鋰鹵水(Mg2+/Li+)重量比為0、3:1-10:1,#『濃度2~20g/Lo＞但目前該方法成本較高,還不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2、納濾技術(shù)方案說明納濾膜得研究始于20世紀(jì)70年代，就是由反滲透膜發(fā)展起來得，早期稱為“疏松得反滲透膜(LooseReverseOsmosisMembrane)M，將介于反滲透與超濾之間得膜分離技術(shù)稱為“雜化過濾(HybridFiltration)^直到20世紀(jì)90年代，才統(tǒng)一稱為納濾膜(Nanofiltration)。納濾膜作為 一種新型得分離膜，具有以下得特點(diǎn)：(2)具有納米級孔徑。納濾膜得相對截留分子量(MolecularWeightCut-Off,MWC0)介于反滲透膜與超濾膜之間，約為200?2000;(2)納濾膜對無機(jī)鹽有一定得脫除率，大多數(shù)納濾膜就是復(fù)合膜，其表皮層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，膜得分離性能與原料液得pH值之間有較強(qiáng)得依賴關(guān)系。對不同價(jià)態(tài)離子截留效果不同:對單價(jià)離子得截留率低，對二價(jià)與多價(jià)離子得截留率明顯高于單價(jià)離子。對陰離子得截留率按下列順序 遞增:NO3；CrzOHZSO4\CO3-對陽離子得截留率按下列順序遞增:H,NaK,Mg,Ca,Cu。對離子截留受共離子影響:在分離同種離子時(shí)，共離子價(jià)數(shù)相等，共離子半徑越小，膜對該離子得截留率越小，共離子價(jià)數(shù)越大,膜對該離子得截留率越高。⑶對疏水型膠體、油、蛋白質(zhì)與其它有機(jī)物有較強(qiáng)得抗污染性,相比于反滲透，納濾具有操作壓力低、水通量大得特點(diǎn),納濾膜得操作壓力一般低于IMPa,故有“低壓反滲透”之稱臊作壓力低使得分離過程動(dòng)力消耗低，對于降低設(shè)備得投資費(fèi)用與運(yùn)行費(fèi)用就是有利得。相比于微濾，納濾截留分子量界限更低，對許多中等分子量得溶質(zhì)，如消毒副產(chǎn)物得前驅(qū)物、農(nóng)藥等微量有機(jī)物、致突變物等雜質(zhì)能有效去除。納濾膜技術(shù)得獨(dú)特性能使得它在許多領(lǐng)域具有其她膜技術(shù)無法替代得地位，它得出現(xiàn)不僅完善了膜分離過程，而且正在逐漸替代某些傳統(tǒng)得分離方法。3、結(jié)論利用納濾膜有效截留二價(jià)與多價(jià)離子而透過單價(jià)離子得優(yōu)異性能，將納濾膜分離技術(shù)應(yīng)用于高鎂鋰比鹽湖鹵水體系。盡管納濾膜不能完全分離鎂鋰,達(dá)到一步分離提取鋰得目得，但就是能夠顯著降低鹵水中得鎂鋰比，降低了后