高分子材料動態(tài)非線性流變行為表征,高分子材料論文高分子材料的流變行為既不遵守理想固體的胡克彈性定律(應(yīng)力與應(yīng)變成正比)，也不符合理想流體的牛頓黏性定律(應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比)，而是表現(xiàn)出復(fù)雜的黏彈性或非線性行為，即當高分子材料遭到外力作用時，需要一定時間做出相應(yīng)的響應(yīng)(變形或者流動)。因而，高分子材料是典型的復(fù)雜流體，對其流動和變形行為的研究以基于連續(xù)介質(zhì)力學和凝聚態(tài)統(tǒng)計物理的流變學理論為根據(jù)。流變學把高分子的流動變形行為分為線性黏彈性和非線性黏彈性，前者指高分子材料的應(yīng)力與應(yīng)變歷史成線性關(guān)系的那部分黏彈行為，偏離此線性關(guān)系的黏彈行為則為非線性黏彈性。研究高分子非線性黏彈性的流變學相應(yīng)稱為非線性流變學，而針對動態(tài)測試經(jīng)過中非線性黏彈行為研究的流變學即為動態(tài)非線性流變學。盡管高分子在其加工成型經(jīng)過中是典型的非線性流動行為，但由于測量的困難和研究理論的缺乏，高分子中動態(tài)非線性流變學研究在上世紀一直較少開展，因而對高分子加工成型中的流動經(jīng)過一直欠缺深入、清楚明晰的理解，而對該經(jīng)過中的流動和變形的調(diào)控更是無從談起。本世紀以來，隨著物理學、力學、物理化學等在軟物質(zhì)研究中的進展和突破，動態(tài)非線性流變學研究在高分子材料中廣泛開展并獲得了很多可喜成果。這些成果對理解高分子材料構(gòu)造與流動行為和指導(dǎo)成型加工、調(diào)控高分子產(chǎn)品性能等方面具有極大的實用價值和科學意義，而國內(nèi)至今鮮見關(guān)于高分子材料動態(tài)非線性流變行為研究的文獻整理和綜述，故筆者不吝淺薄，對國內(nèi)外在這里方面的研究報道進行梳理分析，冀有助益于高分子工業(yè)界和研究界，也希望為大振幅振蕩剪切(LAOS)測試在高分子物理和工程研究中的進一步應(yīng)用做出奉獻。1、動態(tài)非線性流變行為研究簡述盡管高分子材料的線性黏彈特性包含了很多的微觀構(gòu)造和分子鏈拓撲信息，但將高分子材料線性黏彈區(qū)獲得的構(gòu)造參數(shù)和流動特性去指導(dǎo)處于非線性流動區(qū)的高分子加工顯然不夠科學，同時非線性流動行為較線性響應(yīng)愈加敏感，蘊含的構(gòu)造信息和流變指紋特征愈加豐富，因而要全面表征高分子材料的復(fù)雜流動、變形，指導(dǎo)加工和調(diào)控制品性能需要開展非線性流變行為研究。使用毛細管流變儀模擬擠出加工是典型的非線性流變行為研究方式方法。毛細管流變測試已經(jīng)在高分子材料加工中廣泛應(yīng)用，但是此類測試僅給出高分子流體的表觀黏度和高速剪切下的流動行為，極少流變指紋特征展示，對流體內(nèi)部圖景如分子拓撲、構(gòu)象、形貌、織態(tài)構(gòu)造的黏彈響應(yīng)及后續(xù)制品性能的影響也很少反響，同時丟失了高分子流體的彈性松弛時間信息，也無法測試構(gòu)造敏感的高分子和交聯(lián)橡膠等復(fù)雜材料。而動態(tài)非線性流變測試則適應(yīng)大部分高分子材料的測試和研究，其測試結(jié)果通過一些數(shù)學處理能夠給出豐富的流體構(gòu)造和特征時間信息，因而成為非線性流變行為研究的主要手段。動態(tài)非線性流變行為主要通過大振幅振蕩剪切LAOS來實現(xiàn)，如此圖1所示。對高分子等復(fù)雜流體進行動態(tài)振蕩測試，其黏彈性響應(yīng)會分成兩部分，采用LAOS時，流體呈非線性黏彈性，且對外界正弦應(yīng)變作用的響應(yīng)偏離正弦變化，應(yīng)力波形出現(xiàn)變形、扭曲；此時應(yīng)力響應(yīng)不僅僅是頻率的函數(shù)，還與應(yīng)變相關(guān)。高分子流體采用LAOS的非線性流動行為一般有四種類型，如此圖2所示，即應(yīng)變稀化、應(yīng)變硬化、弱應(yīng)變過沖和強應(yīng)變過沖。LAOS下的非線性流動行為一般采用傅里葉轉(zhuǎn)換流變學、應(yīng)力分解和Lissajous曲線等進行量化/可視化分析。傅里葉轉(zhuǎn)換流變學以為高分子流體受LAOS作用時，應(yīng)力響應(yīng)是一系列奇次諧波信號的疊加，因而能夠通過傅里葉變換把時域條件下的非線性應(yīng)力響應(yīng)信號轉(zhuǎn)換為頻域信號，如此圖3所示。應(yīng)力分解是基于切比雪夫多項式，將非線性應(yīng)力信號分解為彈性分量和黏性分量，進而得到各自對非線性應(yīng)力響應(yīng)的奉獻，進而推斷導(dǎo)致高分子流體非線性流動的因素和特征。Lissajous曲線是應(yīng)力-應(yīng)變或應(yīng)力-應(yīng)變速率曲線，其形狀和面積反映了材料的彈性、黏性信息，因而被廣泛用于非線性流變結(jié)果分析。2、動態(tài)非線性流變行為表征2.1高分子拓撲構(gòu)造很多高分子材料因聚合時的歧化和多官能度現(xiàn)象，不可避免出現(xiàn)支化、纏結(jié)支鏈，這些支鏈及其纏結(jié)對高分子材料的流動有顯著影響，因而全面理解和構(gòu)建高分子的拓撲圖景是高分子流變學研究的重要方面，動態(tài)非線性流變學在這方面有其獨特優(yōu)勢。Hyun等研究指出，線性高分子的第三諧波相對非線性分量(I3/1)與應(yīng)變的平方成正比，而支化高分子I3/1的應(yīng)變函數(shù)指數(shù)一般2，根據(jù)該指數(shù)值偏離2的程度，能夠定量高分子的支化程度(圖4上)，該結(jié)論也得到Liu等的證實。LAOS方式方法可以清楚明晰區(qū)分支鏈解纏和主鏈解纏。如此圖4(中、下)所示(華而不實Q0表征應(yīng)變流變行為的非線性程度，aT為進行時溫疊加后的頻率〕，帶支鏈的梳形聚苯乙烯的非線性流動數(shù)據(jù)明顯存在兩個極值(兩個峰)，低頻段的峰對應(yīng)主鏈的解纏，而高頻段的峰對應(yīng)支鏈纏結(jié)的松弛，而線性黏彈表征很少同時反映兩者解纏特征。這是非線性流變學優(yōu)于線性黏彈分析的一個重要方面。2.2分子間相容性高分子合金、填充高分子體系是重要的高分子混合物，填料與高分子的界面作用、高分子混合物間的相容性是決定體系性能的重要因素，因而對填料與高分子間及高分子與高分子間的界面作用的研究是開發(fā)高性能高分子合金和高分子填充混合物的重要方面。通常由于高分子流體線性黏彈區(qū)域范圍有限，高分子體系內(nèi)的大尺度運動特征和松弛行為很少在線性黏彈流變學中得到反映，而在LAOS條件下，施加的剪切速率超過體系最長松弛時間的倒數(shù)時就能探測到長松弛時間的大尺度構(gòu)造，因而通過非線性動態(tài)流變性能測試能夠靈敏地探測到高分子與高分子間、填料與高分子間的界面作用。王鵬在LAOS實驗中清楚明晰地探測到了木屑與聚丙烯界面作用的信號，表征了該界面作用的松弛和運動特征，并將LAOS非線性動態(tài)流變學用于選擇界面改性劑和考察填料分散程度等。Leblanc則利用LAOS非線性動態(tài)流變學表征了填充橡膠等彈性體材料的非線性行為，指出高分子填充體系的非線性流動是高分子和填料的非線性特征疊加的結(jié)果，一般低頻時填料的非線性行為起主導(dǎo)作用，高頻時則以橡膠等聚合物基體的非線性特征為主。Salehiyan等利用LAOS考察了聚丙烯/聚苯乙烯間的相容性，Chopra等研究了苯乙烯-馬來酸酐共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯共混體系的相分離行為，指出LAOS是研究高分子混合物相容性和相分離的有效手段。2.3高分子流體微觀形貌高分子材料的內(nèi)部形貌和微觀構(gòu)造是決定制品性能的主要因素，研究高分子形貌衍化和微觀構(gòu)造的表征是開展高分子流變學研究的重要課題。Filipe等利用LAOS方式方法研究了液晶高分子/聚丙烯混合物(LCP/PP)擠出成型經(jīng)過的形貌衍化。他們表征了該混合物在擠出機中不同段的非線性流變行為，發(fā)現(xiàn)隨著LCP/PP體系由加料段向塑化段過渡(圖5a)，液晶相疇越來越小(圖5b、c)，流變非線性程度越低(圖5d)。非線性流變學分析異常敏感，在很低的應(yīng)變(1)即可區(qū)分LCP/PP相態(tài)、形貌和塑化情況，相疇越大、塑化效果越差(如此圖5壓縮段的v5位置處)的混合物的流變非線性程度越大。動態(tài)剪切應(yīng)變增大時，對相疇衍化區(qū)分愈加靈敏，表現(xiàn)為非線性強度指標差異愈加顯著。在低塑化階段，LCP/PP間混合均勻性很差、界面張力加強，糅合程度很低，因而非線性流動行為明顯。據(jù)此，F(xiàn)ilipe等以為可用非線性流變學作為高分子流體形貌衍化表征的敏感檢測手段。2.4分子間互相作用高分子LAOS行為的多樣性既由高分子拓撲構(gòu)造決定，又高度依靠于分子間的互相作用。締合高分子、高分子電解質(zhì)或離子聚合物等高分子流體分子間存在很強的互相作用，這些互相作用對高分子的流動特征和產(chǎn)品性能具有決定性影響，所以表征這類分子間的作用也是高分子流變學的研究內(nèi)容之一。Xu等用LAOS方式方法探尋求索了締合、解締合程度對締合高分子非線性動態(tài)流動行為的影響，發(fā)現(xiàn)締合程度越大、分子間解纏越慢的體系表現(xiàn)出應(yīng)變硬化的特征，反之表現(xiàn)為應(yīng)變軟化行為。Radhakrishnan等利用LAOS方式方法考察了溶液中柔性高分子和反電荷粒子間的互相作用，發(fā)現(xiàn)非線性流變分析能夠很靈敏地觀察柔性高分子受反離子作用引起的鏈團收縮、拉伸、擴展等形態(tài)衍化。Jacob等利用LAOS方式方法研究了超分子間的互相作用，發(fā)現(xiàn)非線性流變學能夠很好地分析超分子中網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成、毀壞和鏈的蠕動影響。2.5高分子結(jié)晶體系非線性動態(tài)流變學也應(yīng)用在高分子結(jié)晶體系及其動力學研究上。于逢源等利用LAOS方式方法研究了高分子的結(jié)晶經(jīng)過，發(fā)現(xiàn)隨著高分子結(jié)晶程度的加大，體系的非線性流動特征愈發(fā)明顯，非線性動態(tài)流變方式方法有助于高分子流-固轉(zhuǎn)變確實定。而Lpez-Barrn等則研究了LAOS對復(fù)雜流體熔融和重結(jié)晶經(jīng)過的影響，觀察了循環(huán)振動載荷下晶體構(gòu)造的演變，獲得了最大的有序性，研究結(jié)果驗證了2D六角密堆積層的滑移機制。3、結(jié)束語LAOS是當前廣泛開展并深切進入研究的非線性動態(tài)流變學方式方法，在分子構(gòu)造表征、分子間互相作用信息獲取方面具有線性黏彈行為研究不可比較的優(yōu)勢，本文簡單綜述了非線性動態(tài)流變學的主要分析手段傅里葉轉(zhuǎn)變流變學、應(yīng)力分解、Lissajous