脫醇型RTV-1硅酮密封膠貯存穩(wěn)定性的研究孫雨聲;劉永剛;洪健;雷木生;游仁國(guó)【摘要】從制備鈦酸酯螯合物和引入合適的羥基清除劑2個(gè)方向，對(duì)脫醇型RTV-1硅酮密封膠貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，探討了鈦酸酯螯合物對(duì)貯存穩(wěn)定性和粘接效果的影響，討論了羥基清除劑的合適用量.結(jié)果表明，螯合后的鈦酸酯，催化硅酮縮合反應(yīng)的活性下降了，提高了硅酮密封膠的貯存穩(wěn)定性以及粘接強(qiáng)度;選擇多種鈦酸酯搭配使用，并配合0.5~1.0份的羥基清除劑制得的脫醇型硅酮密封膠固化速度適中，貯存穩(wěn)定性以及粘接效果最理想：70OC貯存5d(常溫貯存1a)后，拉伸強(qiáng)度以及邵爾A硬度保持率80%以上伸長(zhǎng)率大于400%,對(duì)PC的剝離強(qiáng)度在70N/cm以上.【期刊名稱】《粘接》【年(卷)，期】2018(000)006【總頁數(shù)】4頁(P37-40)【關(guān)鍵詞】羥基清除劑;脫醇型;鈦酸酯螯合物;貯存穩(wěn)定性【作者】孫'雨聲;劉永剛;洪健;雷木生;游仁國(guó)【作者單位】武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北武漢430040;武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北武漢430040;武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北武漢430040;武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北武漢430040;武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北武漢430040【正文語種】中文【中圖分類】TQ436+.6脫醇型RTV-1硅酮密封膠是一種常見的有機(jī)硅產(chǎn)品，固化過程中脫出的副產(chǎn)物是小分子醇類［1］，對(duì)環(huán)境友好、對(duì)各類基材無腐蝕性，對(duì)玻璃、金屬和塑料有較好的粘接性能、固化速度快，其在LED照明、電子電器等行業(yè)應(yīng)用十分廣泛。43-二羥基聚二甲基硅氧烷配合納米碳酸鈣、甲基三甲氧基硅烷、鈦酸酯催化劑，配制的脫醇型RTV-1硅酮密封膠，貯存時(shí)間超過6個(gè)月，表干以及固化時(shí)間會(huì)明顯延長(zhǎng)，密封膠內(nèi)部固化速度慢，力學(xué)強(qiáng)度以及粘接性能明顯下降［1］,基本失去了作為密封膠的使用價(jià)值。密封膠中微量的水分以及貯存過程中產(chǎn)生的游離甲醇會(huì)影響密封膠的貯存穩(wěn)定性［2］，可通過在體系中添加羥基清除劑，消耗膠料中的羥基、醇和水［3］。鈦酸酯對(duì)金屬、PC板材等有較好的粘接附著力［4］,是脫醇型RTV-1硅酮密封膠中使用較多的催化劑和偶聯(lián)劑，也是影響脫醇型RTV-1硅酮密封膠貯存穩(wěn)定性以及粘接效果的主要因素之一［5］。本文通過采用鈦酸酯螯合物以及羥基清除劑2種改性方式，來提高脫醇型RTV-1硅酮密封膠的貯存穩(wěn)定性，取得較好效果。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原材料43-二羥基聚二甲基硅氧烷，黏度20000mPa-s，山東藍(lán)星化工有限公司；二甲基硅油，黏度100mPa-s，浙江新安化工有限公司；納米碳酸鈣，浙江天石納米科技有限公司；甲基三甲氧基硅烷，杭州硅寶有限公司；鈦酸四異丙酯、乙酰乙酸乙酯、1,3-丙二醇，AR,市售；乙烯基三甲氧基硅烷、硅氮烷，荊州江漢精細(xì)化工；復(fù)配鈦螯合物Ti-3（自制）；羥基清除劑A-52（自制）。1.2儀器與設(shè)備動(dòng)力混合機(jī)，XFZH-027，柳州市豪杰特化工機(jī)械有限公司；萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，TH-5000系列，江都市天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；邵氏硬度計(jì)，LX-A型，上海高致精密儀器有限公司。1.3鈦酸酯螯合物的制備在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，往三口燒瓶中加入1mol的鈦酸四異丙酯，邊攪拌邊緩慢滴加2mol乙酰乙酸乙酯，滴加完畢后，緩慢升溫至80°C,回流反應(yīng)3h,然后升溫至110C,減壓蒸餾2h得產(chǎn)物為淺紅色液體；冷卻至室溫后，再加入1mol的1,3-丙二醇，室溫反應(yīng)3h,70C蒸出低沸物，最終產(chǎn)物為淺紅色黏稠液體。1.4脫醇型RTV-1硅酮密封膠的制備基礎(chǔ)膠料的除水：動(dòng)力混合機(jī)內(nèi)加入100份們3-二羥基聚二甲基硅氧烷、8份二甲基硅油、100份納米碳酸鈣，真空攪拌并加熱至1301脫水4h，冷卻至室溫密封保存?zhèn)溆谩Ｃ摯夹蚏TV-1密封膠的配制：在動(dòng)力混合機(jī)中，加入脫水后的基礎(chǔ)膠料100份，依次加入8份交聯(lián)劑、計(jì)量的羥基清除劑和1~3份的催化劑，每加一步原材料真空混合30min，全部加完混合均勻后出料，灌裝在310mL密封的塑料筒中備用。1.5性能測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度以及伸長(zhǎng)率：按照GB/T528—1999測(cè)試；硬度：按照GB/T531.1—2008測(cè)試；剝離強(qiáng)度：按照GB/T13477.18—2002測(cè)試，測(cè)試基材為厚度1mm的PC片；表干時(shí)間：按照GB/T13477.5—2002B法測(cè)試；加速貯存測(cè)試：將密封于塑料筒中的膠料于70C烘箱中存放5d后充分冷卻，測(cè)試常溫條件下膠料的表干時(shí)間、硬度、剝離強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率，以上性能測(cè)試按照國(guó)標(biāo)要求進(jìn)行，并與未加速貯存的膠料在同等環(huán)境條件中作對(duì)比測(cè)試，計(jì)算保持率。2結(jié)果與討論2.1鈦酸酯螯合物的制備原理螯合物是由中心離子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，是配合物的一種，在螯合物的結(jié)構(gòu)中，一定有一個(gè)或多個(gè)多齒配體提供多對(duì)電子與中心原子形成配位鍵［6］，螯合過程中形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，而且螯合形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)越多，螯合物越穩(wěn)定。酯交換反應(yīng)是酯與醇、酸、其他的酯生成一個(gè)新酯和新的醇、酸、酯的過程，是基于酯化反應(yīng)的可逆性而進(jìn)行的，為促使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，需滿足新生成的酯類物質(zhì)穩(wěn)定性強(qiáng)于之前的酯，或者反應(yīng)產(chǎn)物能從體系中脫離出來。鈦酸四異丙酯（TIPT）與乙酰乙酸乙酯（ETFAA）反應(yīng)生成鈦酸酯螯合物和異丙醇，生成的鈦酸酯螯合物中，ETFAA的雙羰基結(jié)構(gòu)提供多對(duì)電子與TIPT的中心鈦原子配位形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物［5，6］，為促使反應(yīng)徹底，并使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，需將生成的異丙醇從體系中減壓蒸發(fā)出來其反應(yīng)見式（1）：上一步反應(yīng)中生成的鈦酸酯螯合物與1,3-丙二醇繼續(xù)反應(yīng)生成新的鈦酸酯螯合物和異丙醇，見式（2）。2.2催化劑的選擇對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響表1顯示了鈦酸酯對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響。從表1可以看出，TIPT配制的密封膠，表干速度快，加速貯存后基本不能表干固化，導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是短鏈型鈦酸酯反應(yīng)活性較大，極易與密封膠中微量的水分、醇等起反應(yīng)，不利于密封膠的貯存；由Ti-1和Ti-2新配制的硅酮密封膠，表干時(shí)間由2min分別延長(zhǎng)至7min和21min，說明隨著第1步鈦酸酯螯合反應(yīng)以及第2步酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，鈦酸酯螯合物催化硅酮縮合反應(yīng)的活性在逐步下降；單獨(dú)使用Ti-1配制的密封膠，表干時(shí)間快，經(jīng)過加速貯存后，表干時(shí)間、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能保持率不及Ti-2，選擇Ti-2作為鈦酸酯催化劑，其反應(yīng)活性較低，表干速度慢。將TIPT、Ti-1以及Ti-2搭配使用，復(fù)配了一種鈦酸酯催化劑Ti-3，制得的密封膠，表干時(shí)間適中，經(jīng)過加速貯存后，表干時(shí)間19min，拉伸強(qiáng)度1.71MPa，表干時(shí)間以及各項(xiàng)機(jī)械性能保持率優(yōu)于單獨(dú)使用Ti-1或者Ti-2配制的密封膠，其原因可能是，多種鈦酸酯的配合使用，互相彌補(bǔ)了單獨(dú)使用一種鈦酸酯螯合物的不足，同時(shí)減少水分、醇等在貯存過程中對(duì)鈦酸酯催化劑的不利影響。2.3催化劑選擇對(duì)粘接性能的影響表1鈦酸酯對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響Tab.1InfluenceoftitanateonstoragestabilityTIPT表干時(shí)間/min測(cè)試項(xiàng)目2硬度/邵A拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%新配制加速貯存后新配制加速貯存后保持率/%新配制加速貯存后保持率/%新配制加速貯存后保持率/%不固化43不固化——2.51不固化一一330不固化——Ti371.355740831176Ti-221333827712.251.516742140195Ti-310193931832.191.7176427441103在脫醇型RTV-1中，鈦酸酯不僅催化密封膠表干固化，同時(shí)也會(huì)直接影響密封膠的粘接效果。圖1顯示了幾種鈦酸酯催化劑對(duì)粘接性能的影響，螯合型鈦酸酯配制的密封膠，對(duì)PC的剝離強(qiáng)度，以及加速貯存后剝離強(qiáng)度保持率均好于TIPT,其中復(fù)配鈦螯合物保持率最大，可達(dá)到81.9%。圖1鈦酸酯對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Fig.1Influenceoftitanateonpeelstrength2.4羥基清除劑種類對(duì)貯存穩(wěn)定性能的影響羥基清除劑作用是將密封膠體系中水、醇等以物理或者化學(xué)的方式清除，常見的羥基清除劑有乙烯基三甲氧基硅烷、甲基硅氮烷、異氰酸酯基硅烷、分子篩、氯化鈣等。表2顯示了乙烯基三甲氧基硅烷3-171）、硅氮烷（A-62）和羥基清除劑（A-52)對(duì)密封膠的貯存穩(wěn)定性的改善效果。表2羥基清除劑對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響Tab.2Influenceofhydroxylscavengeronstoragestability測(cè)試項(xiàng)目硬度/邵A拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%新配制加速貯存后保持率/%新配制加速貯存后保持率/%新配制加速貯存后保持率/%A-1714133812.191.647542432677A-623932822.131.738138933386A-523833872.271.9185412366892.5羥基清除劑用量對(duì)密封膠性能的影響圖2是羥基清除劑不同的加量對(duì)表干時(shí)間以及剝離強(qiáng)度的影響的變化趨勢(shì)，可以看出，過量的羥基清除劑不僅不會(huì)提升密封膠的貯存穩(wěn)定性，反而會(huì)加速貯存過程中的衰減。同時(shí)羥基清除劑的加入，也會(huì)導(dǎo)致密封膠表干時(shí)間的延長(zhǎng)。羥基清除劑的合適加量為0.5~1.0份。圖2羥基清除劑加量的確定Fig.2Determinationofhydroxylscavengeramount3結(jié)論通過螯合的方式降低鈦酸酯催化劑的反應(yīng)活性，提高脫醇型RTV-1的貯存穩(wěn)定性，同時(shí)鈦酸酯螯合物的加入能提高硅橡膠的粘接效果。以單一鈦螯合物作催化劑配制的密封膠，貯存穩(wěn)定性、表干速度等基礎(chǔ)性能不及復(fù)配鈦酸酯螯合配制的密封膠。合適的羥基清除劑也可提升脫醇型RTV-1的貯存穩(wěn)定性，羥基清除劑的加量為0.5~1.0份，表干以及固化速度、粘接剝離強(qiáng)度以及貯存穩(wěn)定效果較好。參考文獻(xiàn)黃文潤(rùn).單組份室溫硫化硅橡膠的配置(七)[J].有機(jī)硅材料,2003,17(4):39-44屈裴,楊鑫波，熊婷，等.甲醇對(duì)脫醇型