第六章稀土元素6.1概述

鑭系元素由57(Ln)到71(Lu),共15個(gè)元素，加上Sc和Y共17個(gè)元素稱為稀土元素（rareearthelements):

鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)、釔(Y)。6-2鑭系元素性質(zhì)6.2.1鑭系元素原子的電子結(jié)構(gòu)從Ce起先，電子逐一填充在4f軌道。價(jià)電子構(gòu)型為：[Xe]4f0～145d0～16s2。1.全部最外層都是6s2,類似于堿土金屬，性質(zhì)活潑。2.次外層有5d0～15s25p6,Ln+3價(jià)離子電子構(gòu)型是很規(guī)則的，從La3+→Lu3+，為4f0→4f14,最外層電均為5s25p6電結(jié)構(gòu)。3.4f電子深藏于5s25p6殼層，對(duì)離子化學(xué)性質(zhì)影響很小，Ln3+穩(wěn)定，彼此化學(xué)性質(zhì)和相像。Ln、Ce、Gd基態(tài)電子構(gòu)型不符合“構(gòu)造原理6.2.2物理性質(zhì)鑭系元素均為典型的金屬，銀白帶灰光澤，介于鐵和銀之間。一般是松軟的，隨原子序數(shù)增大而變得較硬。具有延展性

純稀土金屬有好的導(dǎo)電性。在超低溫下（-268.78℃）有超導(dǎo)性。稀土金屬及其化合物在一般溫度下為強(qiáng)順磁性物質(zhì)，具有很高的磁化率。Sm、Gd、Dy具有鐵磁性。鑭系金屬原子半徑變更：6.2.3鑭系元素化學(xué)性質(zhì)Ln系金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬，由La→Lu遞減。La、Ce、Pr在空氣中很快氧化；Nd、Sm、Gd氧化較慢；其它的氧化更慢。在空氣中加熱到200～400℃可燃燒生成M2O3(Ce可為Ce2O4).鑭系金屬的E?=-1.99～-2.40V。其可與水作用放出氫氣。與熱水反應(yīng)猛烈。鑭系金屬可與氫、碳、氮、鹵素、磷、硫等非金屬干脆化合生成相應(yīng)化合物。如金屬型的LnH2(Ln3+(e-)(H-)2)和鹽型LnH3。與碳加熱生成LnCandLnC2;與N2生成LnNandLN1-x(0<x<1);與氟形成LnF4orLnF3.

6.2.4鑭系元素氧化態(tài)鑭系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一個(gè)4f電子，而表現(xiàn)為常見的穩(wěn)定氧化態(tài)+3。由于4f的全空、半充溢和全充溢，有些元素又有+2和+4。Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7);Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14)Eu2+在水中可穩(wěn)定存在，是最穩(wěn)定的離子。Ce4+是很好的氧化還原氧化還原劑，可在水中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)（動(dòng)力學(xué)因素）。Ln3+顏色：La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封閉電子構(gòu)型，在可見區(qū)、紫外區(qū)均無(wú)吸?。籆e3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7)、Tb3+(4f8)吸取帶全部或絕大部分在紫外區(qū)，Yb3+(4f13)的吸取帶出現(xiàn)在近紅外區(qū)。它們的4f軌道為全空、半空、全充溢、半充溢、或接近全空、全充滿、半充溢，在可見光下難以激發(fā)，因此它們是無(wú)色或近于無(wú)色（Eu3+為淺粉色）。其它三價(jià)離子，其基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量比較接近，可吸取部分可見波長(zhǎng)的光而顯示不同特征顏色。Ln3+的磁性：

La3+(4f0)、Lu3+(4f14)組態(tài)無(wú)成對(duì)電子，呈現(xiàn)逆磁性。其它fn組態(tài)均含有未成對(duì)電子，為順磁性。呈雙峰狀：6.2.5鑭系元素化合物1.氧化物鑭系金屬在空氣中燃燒或灼燒鑭系元素的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和草酸鹽等均可得到倍半氧化物L(fēng)n2O3。而Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3在空氣中受熱還可進(jìn)一步氧化為CeO2、Pr6O11、Tb4O7。Ln2O3顏色變更規(guī)律與+3價(jià)離子的基本相同。其熔點(diǎn)均很高（﹥2000℃）。Ln2O3尤其是輕稀土倍半氧化物與堿土金屬氧化物性質(zhì)相似，可吸取CO2和水，形成碳酸鹽和氫氧化物。

Ln2O3不溶于水?？扇苡跓o(wú)機(jī)酸。溶解程度確定于制備時(shí)的灼燒溫度和元素在系列中的位置。如：La2O3在冷的70%HClO4中，瞬時(shí)溶解；但Lu2O3則需幾個(gè)小時(shí)。金屬CeorCe(OH)4在氧氣中受熱可生成CeO2,淺黃色粉末，不溶于堿液，也不溶于硝酸和鹽酸，但能溶于濃硫酸生成Ce(SO4)2。PrO2是很強(qiáng)的氧化劑。可將Mn2+氧化為MnO4-Ce3+氧化為Ce4+。2.鹵化物半水氟化物可通過(guò)氫氟酸溶液與熱鑭系硝酸鹽溶液反應(yīng)制得。在真空中加熱半水氟化物到300℃或在HF氣氛中加熱到600℃脫水可制得無(wú)水LnF3.氟化物是唯一不溶于水的鑭系鹵化物。其熔點(diǎn)很高、不吸濕、很穩(wěn)定。從水中結(jié)晶析出的氯化物均含結(jié)晶水，對(duì)其加熱得到的不是無(wú)水物，是LnOCl。獲得無(wú)水氯化物的方法有：（1）在HCl氣流中加熱水合氯化物，如6.7KPa,400℃,36h。（2）加熱過(guò)量NH4Cl與氧化物（或水合氯化物）的混合物L(fēng)n2O3+6NH4Cl2LnCl3+3H2O+6NH3↑無(wú)水氯化物熔點(diǎn)較高（600～800℃）很易吸濕。

300℃

用Ca還原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制備其它鑭系元素的二氟化物，只能在CaF2orSrF2orBaF2中，用Ca還原LnF3制取。制備其它二鹵化物的一般方法有：（1）稀土金屬還原相應(yīng)的三鹵化物

2TmI3+Tm3TmI3（2）在水溶液中以Zn-Hg齊還原Eu3+到Eu2+。（3）用H2還原三鹵化物

2SmCl3+1/2H2SmCl2+HCl（4）加熱分解無(wú)水三鹵化物

2SmI32SmI2+l2(g)（5）在液氨中，金屬Sm、Eu、Yb與NH3反應(yīng)

Ln+2NH3Ln(NH3)2+H2↑Ln(NH3)2+

2NH4ClLnCl2+NH3↑

700℃3.氫化物限制氫氣壓力下，鑭系金屬吸取氫氣可形成穩(wěn)定組成不定的類合金氫化物L(fēng)nHx（0＜x≤2）。此類氫化物性脆，外觀像金屬，呈淡藍(lán)色。LnH2實(shí)際組成可表示為L(zhǎng)n3+(e-)(H-)2,e-為處于導(dǎo)帶中的自由電子，二氫化物具有導(dǎo)電性。LnH2接著吸氫，最終可變?yōu)長(zhǎng)nH3。LnH3的組成是Ln3+(H-)3,為鹽型化合物，不具有導(dǎo)電性。某些鑭系金屬合金氫化物，如LaNi5Hx、La2Mg17Hx、La2Ni5Mg15Hx等是良好的儲(chǔ)氫材料，能可逆吸取和釋放氫氣。4.其它鹽類鑭系元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽等都極易溶解于水；硫酸鹽微溶于水，且在0℃時(shí)比在常溫下更易溶解；氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽不不溶于中性或堿性水溶液中，且草酸鹽也不溶于酸性溶液中。由于草酸鹽的不溶性，可將鑭系離子以草酸鹽的形式從酸性溶液中析出，與其它金屬離子分別。通常是在硝酸鹽或水合氯化物溶液中，加入6mol/l-1硝酸和草酸溶液，即可得到白色草酸鹽Ln2(C2O4)3·nH2O沉淀。草酸鹽經(jīng)灼燒得氧化物。6-3鑭系離子協(xié)作物L(fēng)n3+為典型的硬酸，配位化學(xué)的性質(zhì)與Ca2+、Ba2+等相似，而與d區(qū)過(guò)渡金屬離子成差別較大。6.3.1鑭系離子協(xié)作物的特點(diǎn)1.4f軌道為內(nèi)層，外電子層5s25p6為封閉殼層，Ln3+事實(shí)上具有稀有氣體原子結(jié)構(gòu)。其形成的協(xié)作物L(fēng)FSE（配位場(chǎng)穩(wěn)定化能）很小，約為4kJ/mol。因此與配體間的軌道作用很弱，主要是以靜電作用為主。2.LFSE很小，協(xié)作物穩(wěn)定性較差，只有與強(qiáng)螯合劑如檸酸、EDTA、β-二酮等才能形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的協(xié)作物。3.Ln3+半徑較大，Ln3+離子配位數(shù)大多在6或6以上，最高可達(dá)12。因此其協(xié)作物構(gòu)型也較為困難。4.由于Ln3+為硬酸所以易與含氧、氮等配位原子的硬堿配體，如乙二胺、EDTA、β-二酮等配位。而與CO、CN-、PR3等軟堿難以配位。5.由于Ln3+協(xié)作物中配位鍵的離子特性，協(xié)作物在溶液中多為活性協(xié)作物，易發(fā)生取代反應(yīng)。鑭系離子協(xié)作物的主要特點(diǎn)（與過(guò)渡金屬離子對(duì)比）6.3.2鑭系離子的主要類型協(xié)作物與之形成協(xié)作物的典型配體有H2O、Ph3PO、Me2SO、EDTA、2,2’-聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、冠醚及其衍生物和一些陰離子配體F-、Cl-、NCS-、NO3-等。1.Ln3+—氧配位協(xié)作物以氧配位原子配位的協(xié)作物較多，水為常見配體。一般可形成就九配位的水合離子[Ln(H2O)9]3+。胺、膦和胂化合物易與Ln3+形成比較穩(wěn)定的協(xié)作物如：由吡啶氧化物現(xiàn)成的[Ln(C5H5NO)5]3+,由三苯基氧化膦形成的[Ln(NO3)3(OPPh3)3]。

稀土離子還可與冠醚大環(huán)配體形成穩(wěn)定的協(xié)作物

此類配體具有螯合效應(yīng)，且空腔大小可便利裁制，可形成多種配比和各種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定協(xié)作物2.Ln3+—氮配位協(xié)作物胺可與其形成穩(wěn)定的協(xié)作，常見的為多胺協(xié)作物。典型的有二齒配位的2,2’-聯(lián)吡啶，菲咯啉，和三齒配位2,2’,6‘,2‘’-三聯(lián)吡啶等。各種硫氰酸根協(xié)作物。3.Ln3+—氮氧配位協(xié)作物EDTA與Ln3+可形成特別穩(wěn)定的協(xié)作物。與氨基酸液可形成各種結(jié)構(gòu)的協(xié)作物4.有機(jī)金屬化合物同很多d區(qū)過(guò)渡金屬可形成M(C5H5)2一樣，鑭系金屬可形成環(huán)戊二烯基化合物[Ln(C5H5)3]3C5H5Na+LnCl3Ln(C5H5)3+3NaClLn=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb、Y等。

也可制得(C5H5)2LnCl2C5H5Na+LnCl3(C5H5)3LnCl+2NaClLn=Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu等。上述化合物易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性很高，但易被水或FeCl2分解：

La(C5H5)3+3H2OLa(OH)2+3C5