物理化學(xué)第六章第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日4.正、負(fù)極及陰、陽極規(guī)定（1）原電池用正、負(fù)極,電解池用陰、陽極。（2）電位高者為正極,電位低者為負(fù)極,得電子起還原反應(yīng)為陰極,失電子起氧化反應(yīng)為陽極。（3）原電池：正極對陰極,負(fù)極對陽極。電解池：正極對陽極，負(fù)極對陰極。5.電解時發(fā)生氧化還原反應(yīng)次序原則上,易得電子的正離子優(yōu)先在陰極上還原,易失電子的負(fù)離子優(yōu)先在陽極上氧化。精確判斷,要用每個氧化還原電對的電極電位判斷。

第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日6、法拉第定律（M.Faraday’sLaws）

法拉第通過大量電解實驗在1833年總結(jié)出了著名定律（1）定律內(nèi)容電解時每通過96485.309C(庫侖)的電量在任一電極上發(fā)生得失1mol電子的電子反應(yīng)，同時電極反應(yīng)的物質(zhì)的量為1mol。（2）公式：其中Z為電極反應(yīng)電荷數(shù)(取正值),Q為通過電極的電量(C),F=Le=96485.309C/mol,叫法拉第常數(shù),為電極反應(yīng)進(jìn)度(mol)。若電路電流強(qiáng)度為I,通電時間為t(s),電極反應(yīng)物質(zhì)的量為,則(3)適用條件:適用于定T、P下電解水（或非水）溶液（不受T、P、C、溶劑、電極材料等性質(zhì)影響）。（4）電流效率第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日ξ6—2離子的遷移數(shù)1、離子的電遷移現(xiàn)象：電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子在外電場作用下發(fā)生定向移動的現(xiàn)象叫離子的電遷移現(xiàn)象。兩點結(jié)論：(1)陽極區(qū)離子濃度減少/陰級區(qū)離子濃度減少=u+/u-(2)向兩極方向遷移正、負(fù)離子所帶電量總和等于通過溶液總電量.2、離子的遷移數(shù)(1)離子遷移數(shù)（t+或t-）定義：一種離子遷移的電量與通過溶液總電量之比。(2)離子遷移數(shù)計算公式：(3)離子淌度或離子電遷移率(U+，U-分別為正、負(fù)子的淌度)第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日ξ6—3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率(1)電導(dǎo):物體的導(dǎo)電能力大小的量度,即電阻R的倒數(shù),用G表示。(2)電導(dǎo)率（比電導(dǎo)）①

②公式③物理意義：金屬導(dǎo)體:單位長度(m),單位橫截面積(㎡)導(dǎo)體所表現(xiàn)的電導(dǎo)；電解質(zhì)溶液作導(dǎo)體：相距1m,電極面積為1㎡的兩平行電極間放置1的電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出來的電導(dǎo)。第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）摩爾電導(dǎo)率（Lamda）①定義：把含1mol的電解質(zhì)溶液全部置于相距1m的兩平行電極之間所具有的總電導(dǎo)。用表示。②公式：因1mol電解質(zhì)體積）單位為若電解質(zhì)為難溶或弱電解質(zhì)（解離度較小，自由移動的離子較少，則導(dǎo)電的離子為離解電解質(zhì)的離子和溶劑水電離的離子，為此需扣除溶劑解離的離子）。則③使用mol單位時，需指明基本單元（用元素符號或化學(xué)式）基本單元可以是：分子，原子，離子，電子及其它粒子或粒子的特定組合。規(guī)定：為非規(guī)定基本單元。第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、電解質(zhì)溶液電導(dǎo)的測定

采用惠斯通（Wheatstone）電橋測電解質(zhì)溶液的電阻

,轉(zhuǎn)換為電導(dǎo)。如右圖所示,接通交流電源,移動C使示波器T無電流通過,電橋平衡。由：

，所以

單位為m-1,已知電解質(zhì)濃度c時，則即可求之。

第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、影響溶液電導(dǎo)的因素:因為，所以總體來講為

(1)與c關(guān)系(2)與c關(guān)系隨著c的增加而降低，強(qiáng)弱電解質(zhì)情況不同，但在任何濃度范圍內(nèi)，隨溶液稀釋度的增加而增大。(3)科爾勞施規(guī)則(Kohlrauschrule)(強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液—c關(guān)系)適用條件：強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液（弱電解質(zhì)稀溶液不適用）第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日ξ6—4離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率1、離子獨立運動定律內(nèi)容科爾勞施在研究大量強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的時,總結(jié)出離子獨立運動定律:在無限稀釋溶液中,每一種離子都對電解質(zhì)作獨立貢獻(xiàn)而不受共存離子的影響,所以電解質(zhì)的認(rèn)為是正、負(fù)離子極限(或無限稀釋)摩爾電導(dǎo)率之和。2、定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式一定溫度下，在強(qiáng)弱或難溶鹽電解質(zhì)無限稀釋溶液中，均可視為全部電離，即第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日

ξ6—5電導(dǎo)測定的應(yīng)用1、電離度及電離常數(shù)的測定（弱電解質(zhì)）（1）弱電解質(zhì)電離度（2）1-1型弱電解質(zhì)電離常數(shù)-Ostwald稀釋定律第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、難溶鹽類溶度積常數(shù)的測定（1）難溶鹽溶解度c（2）難溶鹽溶度積先將c轉(zhuǎn)換為以為單位的溶解度，然后按與c之間的具體關(guān)系求得。第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日

ξ6—6電解質(zhì)離子平均活度及平均活度系數(shù)1、溶液中電解質(zhì)離子的平均活度及平均活度系數(shù)（1）平均活度（2）平均活度系數(shù)及平均質(zhì)量摩爾濃度

（3）間關(guān)系(電解質(zhì)活度及質(zhì)量摩爾濃度分別為a,b)

第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日不同價性的電解質(zhì)之間關(guān)系表(其中b均為b/bθ)

第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、離子強(qiáng)度[（Lewis）路易斯實驗總結(jié)]

(1)定義：溶液中每種離子濃度bB與其價數(shù)ZB平方的一半的加和即為離子強(qiáng)度。

(2)數(shù)學(xué)表達(dá)式：

計算時要用離子的真實濃度,若為弱電解質(zhì),則濃度乘以電離度。3、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論（1）經(jīng)典電離理論的局限限性

阿累尼烏斯（Arrhenius）認(rèn)為：強(qiáng)弱電解質(zhì)在溶液中均存在電離平衡,只是α大小不同，但實驗事實告訴我們,弱電解質(zhì)溶液服從,而強(qiáng)電解質(zhì)不服從。經(jīng)典電離理論局限性原因：未考慮離子間相互作用及離子的溶劑化作用.（2）離子互吸理論—離子氛概念溶液中任何一個離子都好象被一層異號電荷球形對稱包圍著,這層電荷構(gòu)成的球體叫離子氛。球心離子叫中心離子,中心離子與離子氛為一整體保持電中性,所以溶液中每個離子既是中心離子又是離子氛的一員,靜電作用歸結(jié)為中心離子與離子氛的作用。第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）德拜—休格爾極限公式25℃水溶液時，A=0.509第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（二）原電池ξ6—7可逆電池與韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池1、原電池的結(jié)構(gòu)(1)原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫原電池(電池)這個過程叫電池放電,反之,將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程叫電池的充電,所用裝置為電解池。(2)電池結(jié)構(gòu)：正、負(fù)電極,電解質(zhì)溶液,導(dǎo)線,鹽橋,容器等組成。2、電池寫法（規(guī)定）(1)電池的負(fù)極寫左邊，正極寫右邊。(2)用化學(xué)式表示組成電池的各物質(zhì),凡兩相界面或兩種不同溶液間用“|”或“,”表示,若用鹽橋聯(lián)通,則兩溶液接界處用“||”或“”表示。(3)電池中各有關(guān)溶液注明濃度(氣體注明分壓)溫度,若不注明,均指298.15K，101325Pa,1b。第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、可逆電池與不可逆電池（reversiblecellandirreversiblecell）

(1)可逆電池具備的2個條件①電池化學(xué)反應(yīng)必須可逆（即電池充電、放電反應(yīng)互為可逆）②電池工作條件(充、放電)是熱力學(xué)可逆的(電池充放電在無電流平衡態(tài)下進(jìn)行,不產(chǎn)生電、熱轉(zhuǎn)換損失)。

4、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(Weston)見右圖第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日(4)可逆電池與不可逆電池

①可逆電池：凡同時具備上述兩條的電池為可逆電池。

②不可逆電池：凡不具備或不同時具備上述兩條的電池為不可逆電池。第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日ξ6—8原電池?zé)崃W(xué)1、電動勢E與自由焓變的關(guān)系由熱力學(xué)知：

2、溫度對電動勢的影響

(1)恒壓電池電動勢溫度系數(shù)(2)(3)(4)電池反應(yīng)可逆熱效應(yīng)QR,m第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日

ξ6—9原電池的基本方程—能斯特方程1、電池的能斯特方程2、電動勢與平衡常數(shù)的關(guān)系第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日ξ6—10電極電勢與電池的電動勢

1、電極電勢與活度關(guān)系—電極反應(yīng)的能斯特公式（Nernstformula）

(1)電動勢與電極電勢之間的關(guān)系(2)電極反應(yīng)的Nernst公式

因為任意一電極反應(yīng)均可寫成第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日若還有其它物質(zhì)參與電極反應(yīng)，則也應(yīng)在

中列出，如：2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（）

國際通用規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為一級標(biāo)準(zhǔn)參考電極。即：第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日ξ6—11電極類型

1、金屬電極

由金屬浸入含該金屬離子的溶液中組成。2、氣體電極

由惰性金屬(Pt或Au)插入氣體和由該種氣體所成的離子溶液中組成，如：第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日3.金屬難溶鹽電極（包括金屬難溶氧化物）

涂有金屬難溶鹽的金屬絲插入與該難溶鹽有相同負(fù)離子的溶液構(gòu)成。此類電極構(gòu)造簡單，穩(wěn)定，使用方便，常做參比電極，如甘汞、Ag-AgCl電極、銻-氧化銻電極等。第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日ξ6—12濃差電池與液體接界電勢

1、濃差電池

由濃度不同的同種電極組成的原電池叫濃差電池。分二類。

(1)溶液濃差電池（電解質(zhì)溶液濃度不同）第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日2、液體接界電勢（擴(kuò)散電勢）

在兩種含有不同電解質(zhì)的溶液界面上或兩種相同溶液但濃度不同的溶液界面上存在的電勢差叫液接電勢，是由離子遷移速度不同引起的。通常液接電勢較小,大約為0.03V，用鹽橋即可消除,但使用鹽橋要注意溶液與鹽橋作用,AgNO3不能用而用KCI,NH4NO3作鹽橋。（三）極化作用ξ6—13分解電壓

1、分解電壓(又叫實際分解電壓):使電解質(zhì)溶液連續(xù)發(fā)生電解時所需加的最小外加電壓，用E分表示。2、理論分解電壓(可逆分解電壓):電解池在可逆情況下發(fā)生電解反應(yīng)所需外加電壓(等于原電池電動勢)用E理，分表示,。3、析出電勢,外加電壓等于分解電壓且電極上不斷析出某物質(zhì)時,對應(yīng)的電極電勢叫析出電勢,用表示。第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日ξ6—14極化作用1、平衡電勢:電極上無電流通過處于平衡狀態(tài)時的電勢叫平衡電勢,。

2、極化：電流通過電極時,電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象叫電極極化。用過電勢或超電壓η來衡量極化程度,η↑,極化越強(qiáng)烈.3、極化分類：濃差極化與電化學(xué)極化(1)濃差極化：在電解過程中由于電極附近與溶液本體(遠(yuǎn)離電極）離子濃度不同引起的極化，產(chǎn)生原因為離子擴(kuò)散速度遲緩引起的極化叫濃差極化,攪拌或升溫可減少，但電極表面擴(kuò)散層存在，不能完全消除。由濃差極化而產(chǎn)生的電極電勢小于平衡電勢，兩者差值的絕對值為濃差過電勢，用η濃差表示。(2)電化學(xué)極化：把濃差極化降至忽略程度后，再進(jìn)行電解時所加電壓比E大的現(xiàn)象叫電化學(xué)極化。這部分必須的額外電壓叫電化學(xué)(活化)過電勢，用η活化表示。產(chǎn)生原因:氣泡形成，原子結(jié)合成分子，離子放電等受到阻礙引起。第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日ξ6—15電解時的電極反應(yīng)

1、析出電勢

2、實際分解電壓（E分）

即析出電勢等于電極平衡電勢與活化和濃差過電勢之和，分解電壓等于陽極與陰極析出電勢之差。

過電勢在電解中很重要，它可以改變金屬在電極上析出順序，如H2過電勢很大，可使活潑金屬如Zn等可能在陰極上析出。第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日作業(yè)：

例1、用Pt電極電解CuCl2溶液，已知通過該溶液0.1A的電流600s時,問(1)應(yīng)析出多少㎏的Cu和Cl2？（2）實際測定結(jié)果是析出1.877×10-5㎏的，其電流效率多大？解：（1）電解CuCl2所消耗總電量為Q=ZFξ=It=0.1A×600s=60C已知MCu=63.5×10-3kg/mol，MCl2=70.92×10-3kg/mol，F(xiàn)=96485.309C/mol，1/2Cu2+

+e=1/2Cu（s)，Cl--e=1/2Cl2（g)由公式Q=ZF（ΔmB/υBMB）=It∴ΔmB=ItυBMB/ZF=60×0.5×63.5×10-3/（96485×1）=1.973×10-5（Kg）=ΔmCu故析出Cu的的質(zhì)量為1.973×10-5㎏同理析出Cl2的質(zhì)量第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日例5、某電導(dǎo)池內(nèi)裝有兩個直徑為4.0㎝相互平行的Ag電極,電極間距離為12.0㎝,若在電導(dǎo)池內(nèi)裝滿0.1000溶液,并施以20.0V電壓,則所得電流強(qiáng)度為0.1976A,試計算G,,,?

解:由公式

第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日例6、18℃0.01000mol/dm3的CuSO4溶液的,試求截面積為5.000Cm2,高為20.00㎝的液柱的電阻?

解:

已知L=20.00㎝=0.20m,A=5.000cm2=5.0×10-4m2

第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日例7、298.15K時已知，在同溫下測得0.0275mol/dm3H2CO3溶液，試求H2CO3離解為

的解離度α？第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日例9.試計算298.15K,1—2價型電解質(zhì)例8.已知298.15K時，測得同T下，AgCl飽和溶液及配制此飽和溶液的純水的