第5章鹵代烴

Halohydrocarbon烴分子中的一個或幾個氫原子被鹵原子取代生成的化合物。例：R-X（含一個鹵原子，常見氯、溴和碘），官能團X。本章索引1.鹵代烴的分類和命名2.鹵代烴的物理性質(zhì)3.鹵代烴的化學性質(zhì)親核取代反應(yīng)及機理（SN1

SN2

）影響SN速率的因素（烷基，親核試劑親核能力，離去基團，溶劑）消除反應(yīng)及機理（β-消除）消除與取代反應(yīng)的競爭性Grignard試劑的生成練習重點重點難點重點1、鹵代烴的分類和命名1.1分類按烴基的結(jié)構(gòu)分類芳香鹵代烴不飽和鍵與鹵原子相對位置烯丙型按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I叔（3o）鹵代烷鹵素不同或鹵原子的個數(shù)不同分類飽和鹵代烴不飽和鹵代烴乙烯型孤立型仲（2o）鹵代烷伯（1o）鹵代烷普通命名法（簡單鹵代烴）

a、某烴基鹵1.2命名叔丁基溴芐基氯（氯化芐）烯丙基溴b、鹵（代）某烴碘代甲烷氯乙烯溴苯主鏈含鹵原子，以相應(yīng)烴為母體，將鹵原子作為取代基。系統(tǒng)命名法不飽和鹵代烴：不飽和鍵最小編號3-甲基-2-氯戊烷（最低(近)系列）2-甲基-4-氯戊烷（優(yōu)先順序）5,6-二氯-2-己烯芳香族鹵代烴:簡單的以芳烴為母體，鹵原子為取代基；如含較復(fù)雜的烴基，以烷烴為母體，鹵原子和芳烴作為取代基。1-氯-4-溴苯2-氯甲苯4-氯-2-溴甲苯苯氯甲烷2-苯基-1-氯丙烷2、鹵代烴的物理性質(zhì)熔沸點：比同碳原子數(shù)的烴高（C－X鍵有極性）

。沸點：R-I＞R-Br＞R-Cl

鹵素相同時，其沸點隨烴基的增大而增高。氯甲烷，氯乙烷，溴甲烷為氣體，其余多為液體密度：一氟代烴、一氯代烴的密度小于1，其它鹵代烴的密度大于1。不溶于水（不能和水形成氫鍵）。δ+δ-δ+親核取代反應(yīng)消除反應(yīng)與金屬反應(yīng)3、鹵代烴的化學性質(zhì)3.1、親核取代反應(yīng)及機理

（NucleophilicSubstitutionReaction)

3.1.1親核取代反應(yīng)親核試劑：OH－

,CN－,NO3－,NH3,RO－等

醇、腈、硝酸酯、胺、醚離去基團：被取代的基團-X活性：R-I>R-Br>R-Cl（極化度；鍵能）（1）被-OH取代條件：堿(NaOH/KOH)溶液和加熱，又稱堿性水解產(chǎn)物：醇（可用于制備醇）和鹵化氫。P-π共軛，一般情況下難反應(yīng)。如：（2）被-CN取代條件：NaCN/KCN，乙醇和加熱生成腈(RCN)，腈水解制備多一個碳原子的羧酸

（3）被氨基取代SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++用過量氨作原料,主要產(chǎn)物為伯胺。用過量的鹵代烷,可以得到各種取代胺及季銨鹽威廉姆遜合成法,這是合成醚的反應(yīng)。一般用伯鹵代烷（4）

、被烴氧基(-OR)取代醚類（5）與AgNO3反應(yīng)條件：AgNO3/乙醇，生成鹵代銀沉淀活性：由碳正離子穩(wěn)定性決定（為什么？）加熱,無↓加熱,有↓室溫↓3.1.2親核取代反應(yīng)歷程速率只與叔丁基溴濃度成正比，與OH-的濃度無關(guān)v

=k[(CH3)3CBr]，動力學上稱一級反應(yīng)速率與溴甲烷及OH-的濃度均成正比v

=k[CH3Br][OH-]，動力學上稱二級反應(yīng)

（1）.單分子親核取代反應(yīng)SN1分兩步反應(yīng)（演示）決定速率的步驟只與叔丁基溴濃度有關(guān)，稱SN1中間體為碳正離子，活性與碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)鹵代烴與AgNO3/乙醇溶液的反應(yīng)為SN1機理第一步：第二步：SN1反應(yīng)能量變化曲線（2）.雙分子親核取代反應(yīng)SN2反應(yīng)一步完成速率與溴甲烷及OH-的濃度有關(guān)，稱SN2親核試劑反向進攻（演示），結(jié)果構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)活性順序與空間位阻有關(guān)SN2反應(yīng)能量變化曲線

機理SN1SN2反應(yīng)歷程兩步一步動力學一級二級立體化學構(gòu)型不變構(gòu)型翻轉(zhuǎn)主導因素C+的穩(wěn)定性空間位阻活性3o>2o>1o>鹵代甲烷鹵代甲烷>1o>2o>3o傾向3o、2o鹵甲烷、1o、2oSN1和SN2機理的比較注：SN1,SN2一般同時進行，以…為主（1）、烷基

SN1：烯丙型>

叔>

仲>

伯>

鹵代甲烷>

乙烯型

SN2：烯丙型>

鹵代甲烷>

伯>仲>叔>

乙烯型3.1.3.影響SN速率的因素三類鹵代烯烴中鹵原子的活潑性比較+AgNO3醇立即生成沉淀加熱后生成沉淀加熱也無沉淀生成乙烯型鹵代烴——氯乙烯、氯苯形成p-π共軛體系，碳-鹵鍵的極性降低，鹵原子與碳原子結(jié)合得比較牢固，使鹵原子的活潑性減小，難于離去，SN1和SN2都難。烯丙基型鹵代烴：活潑性非常高。在SN1機理中，由于生成的中間體碳正離子存在著p-π共軛體系而有相當好的穩(wěn)定性，所以容易形成，使反應(yīng)按SN1機理進行并且速率相當快。當按SN2機理發(fā)生反應(yīng)時，由于在過渡態(tài)時中心碳原子與鄰位的π鍵也有共軛穩(wěn)定作用，有利于降低活化能，使反應(yīng)迅速完成。孤立型鹵代烴：雙鍵與鹵原子相隔較遠，相互作用小，具有烯烴和鹵代烷烴的獨立性質(zhì)。孤立式相當于鹵代烷烴鹵代烴中鹵原子的活性：烯丙式>叔鹵代烴>仲氯代烴>伯鹵代烴>鹵甲烷>乙烯式例如：SN1活性練習3.1.3.影響SN速率的因素（2）親核試劑親核能力對SN1無影響;對SN2而言,[Nu-]越大越有利，親核能力越強越有利。(了解)一般堿性越強,親核性越強,如NH2ˉ

>HOˉ

>Fˉ可極化度增大,親核性增強,如HSˉ>HOˉ,Iˉ>Clˉ但溶劑的堿性與親核性不是一回事。堿性用PKa表示，通過化學平衡測定，親核性則是指電子給體與帶有離去基團的碳正中心的反應(yīng)速度3.1.3.影響SN速率的因素(3)、離去基團:鹵素

SN1與SN2一致

R-I>R-Br>R-Cl(4)、溶劑(了解)

極性：有利于SN1

非極性：有利于SN23.2、消除反應(yīng)及機理

3.2.1、消除反應(yīng)（β-消除）

堿（NaOH/KOH)的乙醇溶液共熱，發(fā)生消除反應(yīng)（Elimination）條件:碳原子上必須有H原子存在產(chǎn)物：消去-H生成烯烴(β-消除)反應(yīng)活性：碘代烷>溴代烷>氯代烷叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷鹵代烷：脫去H少的一方原因：σ–π超共軛機會越多，越穩(wěn)定查依采夫（saytzeff）規(guī)則：查依采夫規(guī)則和（反）馬氏規(guī)則鹵代烯或鹵代芳烴消除，產(chǎn)生π-π共軛的為主產(chǎn)物3.2.2、

消除反應(yīng)的機理

（1）.雙分子消除反應(yīng)歷程(E2（2）.單分子消除反應(yīng)歷程(E1)重排消除反應(yīng)和取代反應(yīng)都是在堿性條件下進行的，所以這兩個反應(yīng)常常同時發(fā)生，并相互競爭，兩種反應(yīng)產(chǎn)物的比例受鹵代烷結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑、溫度等多種因素的影響。3.3

、消除與取代反應(yīng)的競爭性(了解)

(1).烷基結(jié)構(gòu)的影響2.試劑的影響(2).

強堿、位阻堿或增加堿的濃度，有利于消除反應(yīng)。(3).一般弱極性溶劑有利于消除反應(yīng)3.溶劑的影響

(4).反應(yīng)溫度的影響3.4.與金屬反應(yīng)（Grignard試劑的生成）

C-Mg鍵具有較強的極性。Grignard試劑很活潑。

與含活潑氫化合物反應(yīng),格氏試劑被分解。(烷烴)練習：1、下列化合物在NaOH/醇溶液中脫HBr

時最易進行的反應(yīng)是（

）A、CH3CH2CH2BrB、CH3CH2BrC、(CH3)2CHBrD、(CH3)3CBr3、下列化合物中，親核取代活潑性最低的是（）

A、C6H5CH2CH2IB、CH3CH2IC、CH3CH2BrD、CH3CH2Cl2、

中的(a)(b)(c)部分在堿性水溶液中進

行水解（）A、(a)最易

B、(c)最易

C、(b)最難

D、(a)(b)相當DBD4、SN1反應(yīng)活性強弱次序正確的是（

）a、C6H5Clb、C6H5CH2Clc、C6H5CHClCH3d、C6H5CH2CH2ClA、b﹥c﹥d﹥aB、c﹥b﹥d﹥aC、b﹥a﹥c﹥dD、