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掃描探針顯微鏡詳解演示文稿當(dāng)前1頁(yè),總共80頁(yè)。優(yōu)選掃描探針顯微鏡當(dāng)前2頁(yè),總共80頁(yè)。例如:(1)原子力顯微鏡(AFM)(2)磁力顯微鏡(MFM)(3)摩擦力顯微鏡(LFM)(4)化學(xué)力顯微鏡(CFM)(5)靜電力顯微鏡(EFM)我們主要介紹掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡當(dāng)前3頁(yè),總共80頁(yè)。1.
掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡STM(ScanningTunnellingMicroscopy)是IBM蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的G.Binning和H.Rohrer博士及其同事發(fā)明的。STM的研制工作始于1978年當(dāng)前4頁(yè),總共80頁(yè)。1982年在CaIrSn4單晶上獲得第一張單原子臺(tái)階像1983年獲得第一張Si(111)—7×7表面重構(gòu)像,從而宣告了具有原子級(jí)空間分辨能力的新一代顯微鏡的誕生。當(dāng)前5頁(yè),總共80頁(yè)。1986年G.Binning和H.Rohrer與發(fā)明電子顯微鏡的E.Ruska一道獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。STM實(shí)驗(yàn)可以在大氣、真空、溶液、惰性氣體甚至反應(yīng)性氣體等各種環(huán)境中進(jìn)行,工作溫度可以從絕對(duì)零度到攝氏幾百度。當(dāng)前6頁(yè),總共80頁(yè)。用途廣泛:(1)可用于原子級(jí)空間分辨率的表面結(jié)構(gòu)觀測(cè),用于研究各種表面化學(xué)過程和生物體系(2)是納米結(jié)構(gòu)加工的有力工具,可用于制備納米尺度的超微結(jié)構(gòu),還可用于操縱原子和分子等當(dāng)前7頁(yè),總共80頁(yè)。1.1掃描隧道顯微鏡的工作原理及工作模式
工作原理:當(dāng)探針與樣品表面間距小到納米量級(jí)﹙﹤1nm﹚時(shí),經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為,由于中間的空氣將探針與樣品表面隔開,探針與樣品表面是不導(dǎo)電的;但從量子力學(xué)的觀點(diǎn)來看,探針尖端的原子與樣品表面的原子具有波動(dòng)性,兩者的波函數(shù)會(huì)發(fā)生重疊,當(dāng)前8頁(yè),總共80頁(yè)。因此探針與表面之間會(huì)產(chǎn)生電流,該電流稱隧道電流(見圖26.1)
當(dāng)前9頁(yè),總共80頁(yè)。隧道電流的強(qiáng)度與針尖和樣品間距S成指數(shù)關(guān)系,對(duì)間距S的變化非常敏感,STM就是利用這一原理來工作的。它的工作模式有兩種:恒高模式恒流模式
當(dāng)前10頁(yè),總共80頁(yè)。①恒流模式:
探針在樣品表面掃描時(shí),通過反饋回路控制隧道電流恒定不變,即探針與樣品表面相對(duì)距離保持恒定,這時(shí)探針沿xy平面內(nèi)掃描時(shí)在z軸方向的運(yùn)動(dòng)就反映了樣品表面的高低起伏,這種掃描模式叫恒流模式。見圖2.2(a)當(dāng)前11頁(yè),總共80頁(yè)。當(dāng)前12頁(yè),總共80頁(yè)。②恒高模式:
探針在樣品表面掃描時(shí),使探針的絕對(duì)高度不變,這時(shí)探針與樣品表面的相對(duì)距離就會(huì)改變,即隧道電流會(huì)改變,通過測(cè)量電流的變化來反映樣品表面的高低起伏。這種掃描模式叫恒高模式。(見圖2.2(b)當(dāng)前13頁(yè),總共80頁(yè)。恒電流模式是STM常用的工作模式,而恒高模式僅適用于對(duì)起伏不大的表面進(jìn)行成像。當(dāng)樣品表面起伏較大時(shí),由于針尖離表面非常近,采用恒高模式掃描可能造成針尖與樣品表面相撞,導(dǎo)致針尖與樣品表面破壞。當(dāng)前14頁(yè),總共80頁(yè)。1.2
掃描隧道顯微鏡的裝置
STM是一種近場(chǎng)成像儀器,針尖與樣品之間的距離S通常小于1nm.
自從首次STM誕生以來,目前商品化的STM已采用了各種先進(jìn)技術(shù)和多項(xiàng)改進(jìn)系統(tǒng).已成為一種先進(jìn)的形貌觀測(cè)儀器被廣泛應(yīng)用.但基本組成沒有變化.
當(dāng)前15頁(yè),總共80頁(yè)。STM由下列幾部分組成:①振動(dòng)隔絕系統(tǒng)②機(jī)械傳感系統(tǒng)③電子控制系統(tǒng)④探頭(隧道針尖)⑤計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)STM的基本結(jié)構(gòu)如圖所示.當(dāng)前16頁(yè),總共80頁(yè)。當(dāng)前17頁(yè),總共80頁(yè)。
核心部件:探頭,安裝于STM主體箱內(nèi)電子控制系統(tǒng):用于產(chǎn)生隧道電流并維持其恒定,控制針尖掃描.計(jì)算機(jī)系統(tǒng):控制各個(gè)系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)、收集、存貯、處理獲得信息和圖像。
振動(dòng)隔絕系統(tǒng):保證系統(tǒng)工作不受外界振動(dòng)等干擾。
當(dāng)前18頁(yè),總共80頁(yè)。(1)振動(dòng)隔離系統(tǒng)由于STM工作時(shí)針尖與樣品距離小于1nm,任何振動(dòng)包括聲波振動(dòng)都會(huì)影響儀器穩(wěn)定性,因此由振動(dòng)引起的隧道間距變化必須小于0.001nm。STM常用的振動(dòng)隔離方法有三種:①
懸掛彈簧
②
平板-彈性體堆垛系統(tǒng)③
沖氣平臺(tái)當(dāng)前19頁(yè),總共80頁(yè)。懸掛彈簧:具有渦流阻尼的懸掛彈簧系統(tǒng)﹝見圖2.5﹙a﹚﹞當(dāng)前20頁(yè),總共80頁(yè)。懸掛彈簧是最為有效的振動(dòng)隔離系統(tǒng)。如果STM單元有足夠的剛性單級(jí)懸簧即可。如果STM單元的剛性不夠,或者在超高真空和低溫環(huán)境下工作,則可采用二級(jí)懸簧并有渦流阻尼的振動(dòng)隔離系統(tǒng)。懸簧系統(tǒng)的缺點(diǎn)是尺寸大。當(dāng)前21頁(yè),總共80頁(yè)。當(dāng)前22頁(yè),總共80頁(yè)。(2)平板-彈性體堆垛系統(tǒng):由橡膠塊分割的多塊金屬扳堆累而成,首先被用于袖珍型STM。其問題是由于小尺寸使固有共振頻率在10Hz左右。此種隔離方法僅對(duì)較高頻率(>50Hz)有效。為了抑制低頻振動(dòng),需要另外的懸簧。
當(dāng)前23頁(yè),總共80頁(yè)。(3)沖氣平臺(tái):通常用做光學(xué)工作臺(tái),典型的固有頻率為1—1.2Hz。對(duì)大于10Hz的振動(dòng)傳遞函數(shù)可達(dá)到0.1。某些系統(tǒng)提供有效的振動(dòng)隔離僅限于垂直方向,也有對(duì)水平方向同樣有效的氣動(dòng)平臺(tái)。缺點(diǎn):體積龐大,相當(dāng)笨重,當(dāng)前24頁(yè),總共80頁(yè)。1.2.2機(jī)械系統(tǒng)STM的機(jī)械系統(tǒng)應(yīng)滿足STM掃描及調(diào)整針尖與樣品距離等操作的要求。例如:
①在x和y方向上的掃描范圍至少為1μm×1μm,也可以根據(jù)使用者的要求選擇更大的使用范圍10μm×10μm??刂凭葢?yīng)達(dá)到0.1?左右。
當(dāng)前25頁(yè),總共80頁(yè)。②在Z軸方向的伸縮范圍至少為1μm,精度為0.001nm。這兩項(xiàng)滿足了儀器在三維方向精確移動(dòng),并能在所確定的范圍內(nèi)達(dá)到原子級(jí)分辨率的基本要求。當(dāng)前26頁(yè),總共80頁(yè)。
③在z方向機(jī)械調(diào)節(jié)精度要高于0.1mm,機(jī)械調(diào)節(jié)范圍應(yīng)大于1mm。這一條件保證了能快速方便地將樣品和針尖的距離調(diào)至能產(chǎn)生隧道電流的距離,并且在調(diào)節(jié)過程中不會(huì)與樣品直接接觸,同時(shí)不影響更換樣品針尖及處理樣品。當(dāng)前27頁(yè),總共80頁(yè)。除以上三項(xiàng)外,我們還要使儀器既具有較大的掃描范圍以期對(duì)樣品的全貌有所了解,又能夠在原子級(jí)分辨率水平上對(duì)樣品的某些特定區(qū)域進(jìn)行精細(xì)掃描。用一個(gè)三維掃描控制器難以同時(shí)具有這兩種功能,通常是更換不同的控制器來做到這一點(diǎn)。因此,在訂購(gòu)儀器時(shí)應(yīng)根據(jù)使用者的需要來選擇適當(dāng)?shù)呐渲?。?dāng)前28頁(yè),總共80頁(yè)。STM在xyz三個(gè)方向的掃描控制是通過PZT壓電陶瓷元件(鋯鈦酸鉛)壓電陶瓷能簡(jiǎn)單地將1mv—1000v的電信號(hào)轉(zhuǎn)換成十幾分之一nm到數(shù)微米的機(jī)械位移,完全滿足STM三維掃描控制精度的要求。當(dāng)前29頁(yè),總共80頁(yè)。1.2.3電子系統(tǒng)STM是一個(gè)納米級(jí)的隨動(dòng)系統(tǒng),其電子系統(tǒng)和機(jī)械系統(tǒng)一樣,是為高精度的掃描服務(wù)的。其核心是有一個(gè)高精度、增益的反饋系統(tǒng)。當(dāng)前30頁(yè),總共80頁(yè)。1.2.4隧道針尖
隧道針尖是STM技術(shù)關(guān)鍵之一。針尖的大小,形狀及其他物理、化學(xué)性質(zhì)直接與STM的圖像分辨率,圖像形狀及測(cè)定的電子態(tài)有關(guān),從而決定著一臺(tái)STM的最終質(zhì)量及使用。當(dāng)前31頁(yè),總共80頁(yè)。理想的針尖宏觀結(jié)構(gòu)不是細(xì)而長(zhǎng),而是呈錐形,其針尖端部最好為一穩(wěn)定原子,且針尖整體要求化學(xué)純度極高,這樣的針尖采集速度高,隧道電流穩(wěn)定,比較容易獲得清晰的原子級(jí)分辨圖像。應(yīng)該指出的是,雖然STM已有20年的歷史,重復(fù)獲得具有原子級(jí)分辨率的針尖仍是一個(gè)沒有完全解決的問題。當(dāng)前32頁(yè),總共80頁(yè)。STM常用的針尖材料:是Pt-Ir針尖和W針尖。W針尖是最早使用的STM針尖,其剛性能夠很好地滿足STM儀器的剛性要求,因而得到廣泛應(yīng)用。W針尖存在的問題:在空氣中或水溶液中容易形成表面氧化物,需進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚聿拍苡糜诟叻直娉上瘛.?dāng)前33頁(yè),總共80頁(yè)。新鮮處理的W針尖在空氣中可使用數(shù)小時(shí)到十?dāng)?shù)小時(shí)。W針尖的制備方法:電化學(xué)腐蝕法直流法交流法圖2.8示出直流法的電解裝置圖。當(dāng)前34頁(yè),總共80頁(yè)。當(dāng)前35頁(yè),總共80頁(yè)。Pt-Ir針尖的制備,是采用最簡(jiǎn)單的機(jī)械加工法。即直接用剪刀將金屬絲按一定傾角剪成針尖形狀,經(jīng)驗(yàn)表面,如此得到的Pt-Ir針尖和W針尖均可用于原子級(jí)的高分辨成像。缺點(diǎn):重復(fù)差當(dāng)前36頁(yè),總共80頁(yè)。另外一種加工方法是研磨法:①先將d=0.1mm的鉑金絲用磨石打磨成頂角為90o左右的圓錐狀②用粒徑1μm以下金剛石粉進(jìn)一步研磨③用乙醇和超純水超水清洗干凈④用光學(xué)顯微鏡觀察針尖尖端的形貌當(dāng)前37頁(yè),總共80頁(yè)。1.2.5計(jì)算機(jī)系統(tǒng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)在STM中的主要任務(wù):儀器控制、數(shù)據(jù)采集、圖像顯示、處理以及存儲(chǔ)等。
1.3掃描隧道顯微鏡的特點(diǎn):當(dāng)前38頁(yè),總共80頁(yè)。①具有極高的分辨率,STM在平行與垂直于樣品表面二個(gè)方向上的分辨率可達(dá)0.1nm和0.01nm,而一般原子的半徑即為0.1nm量極,故利用STM可以直接觀察分辨出單個(gè)原子②可以實(shí)時(shí)獲得在實(shí)空間表面的三維圖像,從而可用于觀察和研究各種表面結(jié)構(gòu)。當(dāng)前39頁(yè),總共80頁(yè)。
③可在各種不同環(huán)境下工作,如真空、大氣、常溫、變溫等環(huán)境,樣品還可以放置于液相中。
STM對(duì)樣品的制備無特殊要求,觀察過程中不對(duì)樣品造成損傷因此不僅適用于物理與化學(xué)過程的監(jiān)制,而且將特別適用于生物樣品及生物過程的觀測(cè)。當(dāng)前40頁(yè),總共80頁(yè)。適用于各種導(dǎo)電樣品的表面結(jié)構(gòu)研究,對(duì)有機(jī)物等需設(shè)法將其固定在平整的導(dǎo)電基底表面。④利用STM針尖,可以對(duì)原子和分子進(jìn)行操作,甚至可以在表面移走原子而構(gòu)成圖形。當(dāng)前41頁(yè),總共80頁(yè)。1.4STM的應(yīng)用:①表面結(jié)構(gòu)觀測(cè)STM是研究表面原子結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的工具,盡管有些時(shí)候并不能將STM圖像的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)簡(jiǎn)單地歸結(jié)為原子的空間排布情況,但人們利用STM可解決許多表面科學(xué)問題。例如:Si(111)表面的7×7重構(gòu)結(jié)構(gòu)。當(dāng)前42頁(yè),總共80頁(yè)。②表面化學(xué)反應(yīng)研究STM對(duì)工作環(huán)境的要求相當(dāng)寬松,可以在大氣、空氣、溶液、低溫、高溫等環(huán)境下工作,這是STM技術(shù)的一個(gè)重要特色。由此可以方便地研究表面化學(xué)反應(yīng)。
當(dāng)前43頁(yè),總共80頁(yè)。例如:可系統(tǒng)研究表面上發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng),研究各種表面吸附和表面催化問題,直接在溶液中考察電化學(xué)沉積和電化學(xué)腐蝕過程等。當(dāng)前44頁(yè),總共80頁(yè)。③納米尺度的加工STM不僅僅是被動(dòng)地觀測(cè)表面結(jié)構(gòu)的工具,并且可用來誘導(dǎo)表面發(fā)生局域的物理和化學(xué)性質(zhì)的變化,以對(duì)表面進(jìn)行納米尺度的加工,構(gòu)成新一代的納米電子器件或者發(fā)展新一代的超高密度信息存儲(chǔ)器件。當(dāng)前45頁(yè),總共80頁(yè)。例如美國(guó)商用機(jī)器公司(IBM)的科學(xué)家首次利用掃描隧道電子顯微鏡(STM)直接操作,成功的在Ni基板上按自己的意志去安排Xe原子組合成IBM字樣,首次實(shí)現(xiàn)了原子三維空間立體搬遷。當(dāng)前46頁(yè),總共80頁(yè)。當(dāng)前47頁(yè),總共80頁(yè)。1993年我國(guó)中國(guó)科學(xué)院北京真空物理實(shí)驗(yàn)室的研究人員在常溫下以超真空掃描隧道顯微鏡(STM)用探針撥出Si晶體表面的Si原子,在晶體表面形成中國(guó)圖形,筆畫的寬度為2nm(中學(xué)化學(xué)課本)。當(dāng)前48頁(yè),總共80頁(yè)。當(dāng)前49頁(yè),總共80頁(yè)。2.原子力顯微鏡
我們知道STM是利用隧道電流進(jìn)行表面形貌及表面電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究,
所以只能直接對(duì)導(dǎo)體和半導(dǎo)體樣品進(jìn)行研究,不能用來直接觀察和研究絕緣體、樣品和有較厚氧化層的樣品。
當(dāng)前50頁(yè),總共80頁(yè)。1986年Binning等發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscopyAFM)。原子力顯微鏡是掃描探針顯微鏡大家族中的第二成員,它在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上提高了一步。它的組成如圖26.3所示
當(dāng)前51頁(yè),總共80頁(yè)。當(dāng)前52頁(yè),總共80頁(yè)。當(dāng)前53頁(yè),總共80頁(yè)。2.1原子力顯微鏡的工作原理及工作模式
工作原理:將探針裝在一彈性微懸臂的一端,微懸臂的另一端固定,當(dāng)探針在樣品表面掃描時(shí),探針與表面之間存在極微弱的作用力(10-8~10-6N),會(huì)使微懸臂發(fā)生彈性形變。當(dāng)前54頁(yè),總共80頁(yè)。針尖和樣品之間的力與微懸臂的形變?chǔ)之間遵循虎克定律(HookeLaw)。
F=k×ΔZ其中,k為微懸臂的力常數(shù)。測(cè)定微懸臂形變變量的大小,就可以獲得針尖與樣品作用力的大小。當(dāng)前55頁(yè),總共80頁(yè)。針尖有樣品之間的作用力與距離有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系.一束激光經(jīng)微懸臂背面反射到光電檢測(cè)器,可精確測(cè)量微懸臂的微小變形。如小于0.01nm的變形,用激光束將之反射到光電檢測(cè)器后就變成了3~10nm激光點(diǎn)位移,測(cè)量精確度比較高,當(dāng)激光的波長(zhǎng)為670nm時(shí)極限的分辨率可以達(dá)到0.003nm。當(dāng)前56頁(yè),總共80頁(yè)。檢測(cè)方式:恒力模式恒高模式恒力模式:通過反饋系統(tǒng)使探針、樣品表面作用力保持恒定,當(dāng)探針在xy平面內(nèi)掃描時(shí),探針的z向運(yùn)動(dòng)就可反映樣品表面形貌及其它表面結(jié)構(gòu)。這種檢測(cè)方式為恒力模式。當(dāng)前57頁(yè),總共80頁(yè)。恒高模式:在x、y平面內(nèi)掃描時(shí),不使用反饋回路,保持針尖與樣品絕對(duì)距離恒定,直接檢測(cè)微懸臂Z方向的變量來成像。這種檢測(cè)方式為恒高模式。對(duì)于表面起伏較大的樣品不適合。當(dāng)前58頁(yè),總共80頁(yè)。微懸臂形變的檢測(cè)方法我們講的測(cè)量微懸臂形變的檢測(cè)方法為光束偏轉(zhuǎn)法除光束偏轉(zhuǎn)法外還有其他微懸臂形變的檢測(cè)方法:①隧道電流檢測(cè)法②電容檢測(cè)法③光束干涉法④壓敏電阻檢測(cè)法當(dāng)前59頁(yè),總共80頁(yè)。由于針尖與樣品之間的作用力為微懸臂的力常數(shù)和形變量的乘積,所以上述所有方法都不應(yīng)影響微懸臂的力常數(shù)。而且對(duì)形變量的檢測(cè)須達(dá)到納米級(jí)以上。由于光束偏轉(zhuǎn)法比較簡(jiǎn)單,而且技術(shù)上容易實(shí)現(xiàn),所以目前AFM儀器中應(yīng)用最為普遍。
當(dāng)前60頁(yè),總共80頁(yè)。AFM的操作模式,主要有三種:①接觸模式②非接觸模式③輕敲模式①接觸模式中,針尖始終和樣品接觸,以恒高或恒力的模式進(jìn)行掃描。掃描過程中,針尖在樣品表面滑動(dòng)。當(dāng)前61頁(yè),總共80頁(yè)。這種模式的分辨率高,可得到穩(wěn)定的、分辨率高的圖像。但不適用于研究生物大分子,低彈性模量樣品以及容易移動(dòng)和變形的樣品。(橫向掃描時(shí)施加在樣品上有額外作用力)當(dāng)前62頁(yè),總共80頁(yè)。(2)非接觸模式:是指探針離樣品表面上面并有一定距離,始終不與樣品接觸,這時(shí)微懸臂電壓陶瓷器件產(chǎn)生高頻振動(dòng),頻率接近其固有振動(dòng),針尖與樣品間的相互作用力對(duì)其距離的變化將會(huì)直接影響到微懸臂的振動(dòng)頻率及振幅,當(dāng)前63頁(yè),總共80頁(yè)。用光學(xué)方法測(cè)量振幅的變化就可得知探針與樣品表面作用力的變化,即可測(cè)得樣品,形貌等。但由于針尖和樣品之間的距離較長(zhǎng),分辨率較接觸式低,而且操作也相對(duì)較難,所以非接觸模式目前基礎(chǔ)上未被采用。當(dāng)前64頁(yè),總共80頁(yè)。當(dāng)前65頁(yè),總共80頁(yè)。(3)輕敲模式中,探針在樣品表面上以接近微懸臂固有頻率振動(dòng),振蕩的針尖交替地與樣品表面接觸和抬高,這種交替通常每秒鐘5×104~5×105次。針尖與樣品接觸可以提高分辨率,針尖抬高離開樣品時(shí),可避免在表面形成拖刮。這一模式也是利用壓電陶瓷通過微懸臂振動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)前66頁(yè),總共80頁(yè)。它結(jié)合了上述兩種模式的優(yōu)點(diǎn),既不損壞樣品又有較高的分辨率,可適用于生物大分子、聚合物等軟樣品的成像研究,對(duì)于一些與基底結(jié)合不牢固的樣品也降低了針尖對(duì)表面結(jié)構(gòu)的搬運(yùn)效應(yīng)。另外還有兩種工作模式:插行掃描模式和力調(diào)制模式當(dāng)前67頁(yè),總共80頁(yè)。2.2原子力顯微鏡的裝置和STM一樣,AFM也有:
振動(dòng)隔絕系統(tǒng)
機(jī)械系統(tǒng)
針尖系統(tǒng)
電子系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)幾個(gè)大的部分組成。當(dāng)前68頁(yè),總共80頁(yè)。其關(guān)鍵部分仍是針尖系統(tǒng)。
這里,針尖感受的不是隧道電流,而是原子間的相互作用力,因此它由帶針尖的力敏感元件和力敏感元件運(yùn)動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成,其反饋電路也用于臨控力敏感元件的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)前69頁(yè),總共80頁(yè)。AFM對(duì)于隔絕振動(dòng),樣品逼近,掃描和反饋控制,計(jì)算機(jī)圖像存儲(chǔ)和處理以及顯示系統(tǒng)等方面,可利用STM技術(shù)稍加改進(jìn)。但微懸臂及其針尖是AFM所特有的,并且是技術(shù)成敗的關(guān)鍵之處,所以我們主要介紹AFM力傳感器上的微懸臂及其針尖當(dāng)前70頁(yè),總共80頁(yè)。AFM微懸臂要求:①相對(duì)低的力常數(shù),即受到很小的力就能產(chǎn)生可檢測(cè)到的位移。(K=F/ΔZ)②為了得到與STM相當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)采集速度和成像帶寬,要求微懸臂的共振頻率應(yīng)大于10KHZ
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