探討復(fù)合金屬氫分離膜熱應(yīng)力的數(shù)值模擬,熱力學(xué)論文當(dāng)前大規(guī)模氫氣制備經(jīng)過中，所得產(chǎn)物含有一些使燃料電池電極催化劑中毒的氣體，進(jìn)而使燃料電池催化劑活性減弱、壽命縮短，這也成為制約清潔、高效燃料電池在實(shí)際推廣應(yīng)用中最主要的障礙之一[1].因而，從混合氣體中分離出氫氣，是獲得高純度氫氣的一個非常重要的步驟。由于傳統(tǒng)方式方法難以獲得高純度的氫氣，不能知足某些行業(yè)對高純氫的需求，因而對氫氣純化分離膜的研究具有潛在而廣闊的應(yīng)用前景。1、氫氣純化分離膜綜述對氫氣純化的膜分離技術(shù)主要有：原子傳輸致密金屬膜、離子傳導(dǎo)膜和微孔過濾分離膜等[2].華而不實(shí)原子傳輸致密金屬膜能夠獲得純度高達(dá)99.9999%的高純氫氣，使其成為獲得高純氫氣的主要手段之一。由于原子傳輸致密金屬膜主要利用了金屬鈀對氫氣具有一種特殊性質(zhì)，即氫氣分子能夠在金屬鈀外表離解成氫原子，在濃度梯度作用下，氫原子能夠在金屬鈀中進(jìn)行擴(kuò)散輸運(yùn)至另一側(cè)，然后兩個氫原子又能夠重新解離為氫氣分子，在金屬鈀外表脫離，完成氫氣穿透金屬鈀膜的整個經(jīng)過。為了減少原子傳輸致密金屬膜對貴重金屬鈀的用量，如今原子傳輸致密金屬膜的研究工作主要集中在復(fù)合金屬祀分離膜[3]上。該分離膜主要是以外表容易氧化生成氫氣難以浸透的致密氧化層的便宜高滲氫金屬如鉭〔Ta〕、釩〔V〕等為基材，通過物理或化學(xué)方式方法[4,5]在基材外表上沉積一層很薄的鈀或鈀合金，構(gòu)成如此圖1所示的平板式復(fù)合金屬氫分離膜，進(jìn)而既能實(shí)現(xiàn)高純度氫氣的分離，又能夠有效地減少貴重金屬鈀的用量?，F(xiàn)有的研究[6]表示清楚，固然該種復(fù)合金屬氫分離膜具有優(yōu)良的氫選擇性和透過能力，但是由于沉積的鈀或鈀合金與膜基體材料間為平面結(jié)合，且不同金屬材料間因熱膨脹系數(shù)不一致，使得在較高溫度條件下會在金屬交界面上產(chǎn)生熱應(yīng)力集中，經(jīng)過長期高低溫反復(fù)運(yùn)行后，導(dǎo)致鈀或鈀合金層出現(xiàn)破裂、與基體材料分離、甚至脫落等現(xiàn)象，進(jìn)而使失去保衛(wèi)的基體材料在高溫下快速氧化，生成氫原子難以穿透的致密氧化層；除此之外，當(dāng)基體材料氧化后在氧化物的散裂經(jīng)過，又會加劇催化保衛(wèi)層的脫落，進(jìn)一步惡化這種復(fù)合金屬分離膜的氫透特性，最終導(dǎo)致該分離膜失效。為了克制上述平板式復(fù)合金屬氫分離膜的缺點(diǎn)，本文提出一種以冷氣體動力噴涂技術(shù)為基礎(chǔ)，制備得到的一種新型復(fù)合金屬氫分離膜。冷氣體動力噴涂〔coldgasdynamicspray〕是利用高溫、高壓氣體〔如He、N2或空氣等〕攜帶金屬粉末，在縮放噴管中加速流動，產(chǎn)生超音速氣流，進(jìn)而把金屬粉末顆粒加速到一定速度之后撞擊在基體材料上，使其金屬粉末顆粒以圖2的方式沉積在基材上。通過冷氣體動力噴涂技術(shù)，把金屬鈀或其合金顆粒以鑲嵌方式與具有高滲氫性能的基體材料〔如鉭和釩等〕進(jìn)行結(jié)合，在分離膜外表上，獲得如此圖3所示具有類似于三維微助構(gòu)造的新型復(fù)合金屬氫分離膜。本文以此為背景，建立了復(fù)合金屬氫分離膜熱應(yīng)力的有限元分析模型，從理論上驗(yàn)證了該新型構(gòu)造能夠有效克制常規(guī)平板式復(fù)合金屬氫分離膜因熱應(yīng)力而導(dǎo)致的分離膜失效。2、有限元模型建立本文研究對象為平板構(gòu)造和新型鑲嵌構(gòu)造的復(fù)合金屬氫分離膜。其膜基體能夠看作半無限大彈性體，當(dāng)溫度變化T時，基體發(fā)生自由變形，即s可將其作為平面應(yīng)力問題進(jìn)行處理，鈀膜層與基體的彈性模量、熱膨脹系數(shù)和泊松比分別為〔Ec,c,υc〕，〔Es,s,υs〕。根據(jù)廣義胡克定律，當(dāng)基體自由變形時，在界面處的應(yīng)變εs為：εs=sT鈀膜層在界面處的應(yīng)變由兩部分組成，一部分為彈性應(yīng)變εcl:εc1=〔c-υcc〕/Ec另一部分為溫差引起的應(yīng)變εc2:εc2=cT在界面處，由變形協(xié)調(diào)可得：εs=εc1+εc2即：sT=cT+〔c-υcc〕/Ec由此可得鈀膜層所受應(yīng)力c為：c=EcT〔s-c〕/〔l-υc〕在cs條件下，當(dāng)升溫時T0,c0,即：鈀膜層受拉應(yīng)力；華而不實(shí)鈀的熱膨脹系數(shù)大于組/釩基體的熱膨脹系數(shù)。因而，當(dāng)氫分離復(fù)合金屬膜從常溫升高到高溫運(yùn)行時，在鈀膜層內(nèi)會構(gòu)成拉應(yīng)力，而該拉應(yīng)力會加劇材料內(nèi)部應(yīng)力集中，并促使裂紋萌生并加速裂紋的擴(kuò)張。由于復(fù)合膜具有上下對稱構(gòu)造，對于常規(guī)平板氫分離膜，由于垂直于橫截面方向尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平板厚度尺寸，且新型復(fù)合膜為球形鑲嵌的對稱構(gòu)造，因而能夠分別建立氫分離膜的二維分析模型。其模型假設(shè)如下：a〕、不同材料間交界面為理想平面結(jié)合；b〕、鑲嵌構(gòu)造鈀或鈀合金顆粒近似等同于球形，且恰好只要一半鑲嵌在基板上。基體為鉭/釩，長l=100基體厚度h1=40平板構(gòu)造薄層為鈀，厚度h2=20鑲嵌構(gòu)造為鈀顆粒，直徑d=40m.在對模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分時，將交界面網(wǎng)格進(jìn)行加密處理，以準(zhǔn)確捕捉交界面上的應(yīng)力。平板構(gòu)造和鑲嵌構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜的有限元模型如此圖4和圖5所示。不同金屬材料的物性參數(shù)如表1.3、計(jì)算結(jié)果及分析取平行于界面的方向?yàn)閄軸，垂直于界面的方向?yàn)閅軸建立二維直角坐標(biāo)系。由于本文不考慮模型制備經(jīng)過中殘存余留應(yīng)力所帶來的影響，因而對模型進(jìn)行熱應(yīng)力分析時，該模型處于零應(yīng)力狀態(tài)。模型的初始溫度、零應(yīng)力時的參考溫度分別為：T|t=0=T0=293.15K,Tref=293.15K.在實(shí)際情況下，由于在鈀膜側(cè)有高溫混合氣體進(jìn)行瞬態(tài)對流換熱與傳質(zhì)，因而其外表溫度從室溫〔293.15K〕逐步加熱到573.15K、623.15K和673.15K三個工作溫度。在加熱經(jīng)過中，其加熱時間為5min,在ANSYS中采用一個載荷步進(jìn)行求解，時間步長設(shè)為1s.3.1平板構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜。對于鉭-鈀和釩鈀平板構(gòu)造復(fù)合膜在623.15K工作運(yùn)行時的等效熱應(yīng)力分布如此圖6和圖7所示。從圖6~7中能夠看出：平板構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜的最大應(yīng)力集中在交界面的端面附近，其數(shù)值高達(dá)108數(shù)量級。這主要是由于兩種材料的熱物性參數(shù)在界面上的不連續(xù)，導(dǎo)致界面區(qū)域十分是端部區(qū)域存在較為嚴(yán)重的應(yīng)力集中[7]現(xiàn)象。一般以為界面上鈀膜一側(cè)，垂直于界面的拉應(yīng)力Sy和平行于界面的應(yīng)力Sx是導(dǎo)致鈀層毀壞的主要原因，華而不實(shí)平行于界面的拉應(yīng)力容易導(dǎo)致鈀膜層的崩離，垂直于界面的拉應(yīng)力會使鈀膜層脫落[8].在不同溫度條件下，平板式復(fù)合金屬氫分離膜在交界面鈀膜側(cè)的熱應(yīng)力分布如此圖8和圖9所示。由圖8~9可知，隨著氫分離膜工作溫度的升高，兩種構(gòu)造復(fù)合膜交界面處的應(yīng)力逐步增大，尤其在交界面端頭處應(yīng)力增加比例更大。由于金屬鈀的熱膨脹系數(shù)大于鉭和釩，因而復(fù)合膜內(nèi)鈀側(cè)主要為拉應(yīng)力，基板側(cè)主要為壓應(yīng)力。正是由于平面結(jié)合鍍層的拉應(yīng)力集中會導(dǎo)致復(fù)合膜的破裂、與基體材料分離和脫落等現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致鍍膜構(gòu)造復(fù)合膜的應(yīng)用在高溫重整制氫中的壽命非常有限。除此之外，比照圖8與圖9會發(fā)現(xiàn)：在一樣條件下，釩鈀構(gòu)造氫分離膜內(nèi)等效熱應(yīng)力明顯小于鉭-鈀構(gòu)造的等效熱應(yīng)力。這主要是由于復(fù)合金屬氫分離膜的熱物性參數(shù)的不同所導(dǎo)致的。正是由于釩較鉭的熱膨脹系數(shù)更接近于金屬鈀的熱膨脹系數(shù)，進(jìn)而導(dǎo)致在一樣條件下釩鈀構(gòu)造的熱應(yīng)力明顯小于祖-鈀構(gòu)造的熱應(yīng)力，這也是為什么當(dāng)下大量復(fù)合金屬氫分離膜的研究工作都集中在釩-鈀構(gòu)造的根本原因。3.2鑲嵌構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜為了避免平板構(gòu)造引起熱應(yīng)力集中以及使復(fù)合膜能在更高層次的溫度下長久運(yùn)行，本文提出了運(yùn)用冷噴涂等技術(shù)制備得到的特殊鑲嵌構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜，并對此構(gòu)造復(fù)合膜在T=623.15K溫度下進(jìn)行熱應(yīng)力分析。在圖10和圖11中，分別給出了鉭-祀和釩-鈀鑲嵌構(gòu)造復(fù)合膜在T=623.15K運(yùn)行工況時的熱應(yīng)力分布圖。從該圖中能夠看出：特殊構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜的最大熱應(yīng)力也集中在交界面的端頭附近。在圖12中，給出了兩種不同材料組合的特殊鑲嵌構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜在T=623.15K時沿交界面上鈀側(cè)的等效熱應(yīng)力分布圖。由圖12可知：交界面上等效熱應(yīng)力沿交界面上的邊緣向中間逐步減小。除此之外，由于金屬鈀的熱膨脹系數(shù)大于金屬鉭和鉺，因而該特殊鑲嵌構(gòu)造在交界面處鈀側(cè)遭到的是壓應(yīng)力。相對于平板構(gòu)造的復(fù)合金屬氫分離膜而言，這種特殊鑲嵌構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜交界面上的壓應(yīng)力會使得金屬鈀或鈀合金顆粒與基板材料間結(jié)合愈加嚴(yán)密牢固，因而這種特殊鑲嵌構(gòu)造的復(fù)合金屬氫分離膜不僅能夠克制平板構(gòu)造氫分離膜所存在的鈕層破裂、與基體材料分離、甚至脫落等缺點(diǎn)，延長了復(fù)合金屬氫分離膜的使用壽命，還能夠因其特殊鑲嵌的微助構(gòu)造，有助于強(qiáng)化氫氣傳輸、提高分離膜的純化氫氣效率。4、結(jié)論本文建立了平板構(gòu)造和鑲嵌構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜的有限元計(jì)算模型，對不同金屬基板在不同溫度下的熱應(yīng)力進(jìn)行了數(shù)值模擬。結(jié)果表示清楚：1〕傳統(tǒng)的平板構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜最大熱應(yīng)力集中在交界面的端頭附近，且交界面鈀膜側(cè)的拉應(yīng)力非常大，這是導(dǎo)致復(fù)合膜高溫運(yùn)行時出現(xiàn)破裂、與基體材料分離、甚至脫落等現(xiàn)象的根本原因。2〕鑲嵌構(gòu)造復(fù)合金屬氫分離膜在交界面處鈀膜側(cè)受的是壓應(yīng)力，該應(yīng)力沿交界面上的邊緣向中間逐步減小，進(jìn)而使得該鑲嵌構(gòu)造結(jié)合得愈加嚴(yán)密牢固，有助于延長復(fù)合金屬氫分離膜的使用壽命。3〕釩鈀材料組合的復(fù)合金屬氫分離膜熱應(yīng)力小于鉭-鈀材料組合的復(fù)合金屬氫分離膜，所以在各種構(gòu)造形式的復(fù)合金屬氫分離膜中，釩-鈀材料組合更有優(yōu)勢。【以下為參考文獻(xiàn)】[1]SushilAdhikari,SandunFernando.HydrogenSeparationFromSynthesisGas[C]//Presentedat2005AnnualInternationalMeeting,TheSocietyforEngineeringinAgricultural,Food,andBiologicalSystems,Tampa,FL,2005.[2]YSCheng,MAPena,JLFierro,etal.PerformanceofAlumina,Zeolite,Palladium,Pd-AgAlloyMembranesforHydrogenSeparationFromTownGasMixture[J].JournalofMembraneScience,2002,204:329-340.[3]HughesR.CompositePalladiumMembranesforCatalyticMembraneReactors[J].MembraneTechnology,2001,131:9-13.[4]SushilAdhikari,SandunFernando.HydrogenMembraneSeparationTechniques[J].Industrial^EngineeringChemistryResearch,2006,45:875-881.[5]SoonHwaJung,KatsukiKusakabe,ShigeharuMorooka,etal.EffectsofCo-ExistingHydrocarbonsonHydrogenPermeationThroughaPalladiumMembrane[J].JournalofMembraneScience,2000,170:53-60.[6]GQLu,JCDinizdaCosta,MDuke,etal.InorganicMembranesforHydrogenProductionandPurification:ACriticalReviewandPerspective[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2007,314: