第四章熱力學(xué)第二定律

4－1自發(fā)過(guò)程的方向性與熱力學(xué)第二定律的表述

熱力學(xué)第一定律闡明了熱能和機(jī)械能以及其它形式的能量在傳遞和轉(zhuǎn)換過(guò)程中數(shù)量上的守恒熱力學(xué)第二定律揭示了熱力過(guò)程發(fā)生的、條件和限度。1.自發(fā)過(guò)程的方向性

自發(fā)過(guò)程：不需要任何外界作用而自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。

12．熱力學(xué)第二定律的表述

自發(fā)過(guò)程是不可逆的。

要想使自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行，就必須付出某種代價(jià)，或者說(shuō)給外界留下某種變化。

隨自然界中熱過(guò)程的種類不同，熱力學(xué)第二定律有多種表述方式，并且彼此是等效的?？藙谛匏贡硎觯?/p>

不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。

開(kāi)爾文－普朗克表述：

不可能從單一熱源取熱，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響。第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的。24－2

卡諾循環(huán)與卡諾定理

1.熱力循環(huán)

熱力循環(huán)：工質(zhì)經(jīng)過(guò)一系列的狀態(tài)變化，重新回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)的全部過(guò)程?？赡嫜h(huán)：全部由可逆過(guò)程組成的循環(huán)稱為可逆循環(huán)。不可逆循環(huán)：循環(huán)中有部分過(guò)程或全部過(guò)程是不可逆過(guò)程的循環(huán)。(1)正向循環(huán)：將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的循環(huán)，也稱為動(dòng)力循環(huán)或熱機(jī)循環(huán)。pv3高溫?zé)嵩次鼰酫1熱機(jī)Wnet放熱Q2低溫?zé)嵩唇?jīng)過(guò)一個(gè)正向循環(huán)，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，

循環(huán)熱效率：循環(huán)熱效率t用來(lái)評(píng)價(jià)正向循環(huán)的熱經(jīng)濟(jì)性。顯然，t<1。5(2)逆向循環(huán)：

消耗功將熱量從低溫?zé)嵩崔D(zhuǎn)移到高溫?zé)嵩吹难h(huán)，如制冷裝置循環(huán)或熱泵循環(huán)。在p-v與T-s圖上，逆向循環(huán)按逆時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行。6高溫?zé)嵩捶艧酫1熱泵Wnet吸熱Q2低溫?zé)嵩锤鶕?jù)熱力學(xué)第一定律，

通常用工作系數(shù)評(píng)價(jià)逆向循環(huán)的熱經(jīng)濟(jì)性。

制冷系數(shù)：制冷裝置工作系數(shù)供熱系數(shù)：熱泵工作系數(shù)7對(duì)于理想氣體：9結(jié)論：

(1)卡諾循環(huán)的熱效率只取決于高溫?zé)嵩吹臏囟扰c低溫?zé)嵩吹臏囟?，而與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān);

(2)卡諾循環(huán)的熱效率總是小于1，不可能等于1，因?yàn)門1→∞或T2＝0K都是不可能的。這說(shuō)明通過(guò)熱機(jī)循環(huán)不可能將熱能全部轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能;

(3)當(dāng)T1=T2時(shí)，卡諾循環(huán)的熱效率等于零，這說(shuō)明沒(méi)有溫差是不可能連續(xù)地將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，只有一個(gè)熱源的熱機(jī)（第二類永動(dòng)機(jī)）是不可能的。103．卡諾定理

逆向卡諾循環(huán)：（1）卡諾制冷循環(huán)：制冷系數(shù)：（2）卡諾熱泵循環(huán)：供熱系數(shù)：定理一：在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)具有相同的熱效率，與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。11定理二：

在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的任何不可逆熱機(jī)的熱效率都小于可逆熱機(jī)的熱效率。

卡諾循環(huán)與卡諾定理從理論上確定了通過(guò)熱機(jī)循環(huán)實(shí)現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的條件，指出了提高熱機(jī)熱效率的方向。它們的提出和研究對(duì)熱力學(xué)的發(fā)展，特別是對(duì)熱力學(xué)第二定律的建立具有重大意義。

卡諾循環(huán)與卡諾定理的理論價(jià)值與實(shí)際意義：134-3熵1．熵的導(dǎo)出

比熵的定義式比熵是由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出的狀態(tài)參數(shù)。

根據(jù)卡諾定理，在溫度分別為T1與T2的兩個(gè)恒溫?zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)的熱效率都相同，與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。式中q1、q2均為絕對(duì)值，若取代數(shù)值，可改成14在卡諾循環(huán)中，單位質(zhì)量工質(zhì)與熱源交換的熱量除以熱源的熱力學(xué)溫度所得商的代數(shù)和等于零。

對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)，可以用一組可逆絕熱線，將其分割成無(wú)數(shù)微元卡諾循環(huán)。對(duì)整個(gè)循環(huán)積分，則得

克勞修斯積分等式

對(duì)于每一個(gè)微元卡諾循環(huán)，152.克勞修斯不等式與不可逆過(guò)程熵的變化對(duì)于質(zhì)量為m

的工質(zhì)，（1）克勞修斯不等式

根據(jù)卡諾定理，在相同的恒溫高溫?zé)嵩碩1和恒溫低溫?zé)嵩碩2之間工作的不可逆熱機(jī)的熱效率一定小于可逆熱機(jī)的熱效率，即Q取代數(shù)值17

一個(gè)不可逆循環(huán)可以用無(wú)數(shù)可逆絕熱線分割成無(wú)數(shù)微元循環(huán)，對(duì)任意一個(gè)不可逆微元循環(huán)，

對(duì)整個(gè)不可逆循環(huán)積分

上式稱為克勞修斯不等式，適用于任意不可逆循環(huán)?？藙谛匏共坏仁脚c克勞修斯等式合寫(xiě)成上式是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式之一，可用于判斷一個(gè)循環(huán)是否能進(jìn)行，是否可逆。18（2）不可逆過(guò)程熵的變化

對(duì)于由不可逆過(guò)程1-a-2與可逆過(guò)程2-b-1組成的不可逆循環(huán)1a2b1，根據(jù)克勞修斯不等式

對(duì)于可逆過(guò)程2-b-1，

（＝可逆；>不可逆）

19閉口系統(tǒng)的熵方程注意：對(duì)于質(zhì)量為m

的工質(zhì)，（1）比熵是狀態(tài)參數(shù)，只要初、終態(tài)相同，無(wú)論經(jīng)歷什么過(guò)程，工質(zhì)熵的變化都相等；（2）不可逆過(guò)程熵的變化可以在給定的初、終態(tài)之間任選一可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。

（3）對(duì)于固體或液體，壓縮性很小，dV0，c=const213．孤立系統(tǒng)熵增原理與作功能力損失

（1）孤立系統(tǒng)熵增原理對(duì)于孤立系統(tǒng)，

上式表明：孤立系統(tǒng)的熵只能增大，或者不變，絕不能減小。這一規(guī)律稱為孤立系統(tǒng)熵增原理。

孤立系統(tǒng)熵增原理說(shuō)明，一切實(shí)際過(guò)程都一定朝著使孤立系統(tǒng)的熵增大的方向進(jìn)行，任何使孤立系統(tǒng)的熵減小的過(guò)程都是不能發(fā)生的。

上式揭示了一切熱力過(guò)程進(jìn)行時(shí)所必須遵循的客觀規(guī)律，突出地反映了熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)，是熱力學(xué)第二定律的另一種數(shù)學(xué)表達(dá)式。

22（2）作功能力的損失作功能力:在給定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)達(dá)到與環(huán)境熱力平衡時(shí)可能作出的最大有用功。

無(wú)論任何系統(tǒng)，只要經(jīng)歷不可逆過(guò)程，就將造成作功能力損失，就會(huì)使包含其在內(nèi)的孤立系統(tǒng)的熵增加。作功能力損失與孤立系統(tǒng)熵增的關(guān)系：高溫?zé)嵩?/p>

TRIR環(huán)境

T0Q1Q1'Q2'Q2WRWIR由卡諾定理可知，

23由上式可得

由此可見(jiàn)，當(dāng)環(huán)境的熱力學(xué)溫度T0確定后，作功能力的損失I與孤立系統(tǒng)的熵增Siso成正比。上式建立了作功能力的損失與孤立系統(tǒng)的熵增之間的關(guān)系。

孤立系統(tǒng)的熵增是衡量作功能力損失的尺度。

上式適用于計(jì)算任何不可逆因素引起的作功能力的損失。254-41．的定義

熱力學(xué)第二定律指出，單一熱源的熱機(jī)是不可能的；熱機(jī)的熱效率永遠(yuǎn)小于1；任何循環(huán)的熱效率都不可能超出工作在相同溫度范圍的卡諾循環(huán)的熱效率。熱能和機(jī)械能的不等價(jià)性。為了綜合衡量能量的“量”與“質(zhì)”，引入一個(gè)新的參數(shù)—系統(tǒng)在某一狀態(tài)所具有的能量中理論上可以轉(zhuǎn)換為其它任何形式能的最大數(shù)量稱為系統(tǒng)在該狀態(tài)的

。

就是系統(tǒng)的作功能力。

26

工質(zhì)由狀態(tài)A經(jīng)狀態(tài)a變化到狀態(tài)0的全過(guò)程為可逆過(guò)程，可作出最大有用功。對(duì)于單位質(zhì)量工質(zhì)，最大有用功為根據(jù)熱力學(xué)第一定律，ws,max就是單位質(zhì)量穩(wěn)定流動(dòng)工質(zhì)的，也稱為比焓，ex,H29單位質(zhì)量工質(zhì)從狀態(tài)1穩(wěn)定流動(dòng)到狀態(tài)2，理論上所能作出的最大有用功等于兩狀態(tài)的比焓之差如果在狀態(tài)變化過(guò)程中還從環(huán)境以外的熱源吸收了熱量，則這一過(guò)程中理論上所能作出的最大有用功還應(yīng)包括比熱量ex,Q，即可見(jiàn)，如果環(huán)境恒定不變，則穩(wěn)定流動(dòng)工質(zhì)的比焓只與工質(zhì)的熱力狀態(tài)有關(guān)。30將上式改寫(xiě)成損失的表達(dá)式該式為不可逆穩(wěn)定流動(dòng)過(guò)程的平衡方程式。

熱工系統(tǒng)的熱能利用程度可以通過(guò)列出其平衡方程式來(lái)加以分析（分析），因?yàn)榉治隹梢郧宄亟沂境鰧?dǎo)致作功能力損失的原因和部位，從而為系統(tǒng)的改進(jìn)提供有力的依據(jù)。分析對(duì)合理用能及節(jié)能具有重要的指導(dǎo)意義。實(shí)際過(guò)程是不可逆的，必然有作功能力損失，即損失,用ex,I

表示，則實(shí)際對(duì)外輸出的功為31第四章小結(jié)重點(diǎn)掌握以下內(nèi)容：（1）熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)及表述；（2）熱力循環(huán)、制冷（熱泵）循環(huán)的定義及循環(huán)經(jīng)濟(jì)性的描述方法；（3）卡諾循